Сольватация в апротонных растворителях

Ясно, что один и тот же порядок проявляется в различных апротонных растворителях. Это естественно для разбавленных растворов, где различия в энергии сольватации для анионов Х и в органических растворителях и воде являются главными факторами, определяющими экстракционную способность. Однако для некоторых использованных солей (поскольку применялись различные катионы) границы растворимости в любой фазе, а также способность к гидратации, диссоциации и ассоциации могут изменить порядок экстракционной способности. Один из этих факторов, вероятно, обусловливает неожиданное положение бензоата в приведенной выше серии (ср. с табл. [c.30]

Коэффициенты распределения некоторых анионов и ионных пар были рассчитаны из свободных энергий сольватации и гидратации для системы вода/различные апротонные растворители [130]. [c.32]

В обычных условиях замещения в протонных растворителях карбоксилат-анион является одним из наиболее слабых нуклеофилов. Главный фактор, снижающий нуклеофильность, — сильная сольватация аниона. Ионные пары в неполярных апротонных растворителях (ситуация, характерная для МФК) должны [c.124]

Гетеролиз диметилсульфата становится возможным потому, что образующийся при этом анион (98) стабилизируется путем рассредоточения избыточной электронной плотности по трем атомам кислорода, а чрезвычайно активный карбокатион +СНз в какой-то мере стабилизируется благодаря сольватации его молекулами апротонного растворителя. [c.246]

Нуклеофильная реакционная способность анионов зависит не только от степени их сольватации, но и от степени ассоциации с соответствующим катионом. Связанный в ионную пару анион имеет значительно меньшую реакционную способность, чем свободный. С увеличением размеров ионов ионные пары становятся неустойчивыми, поэтому в апротонных растворителях галогениды тетраалкиламмония, имеющие сравнительно большие размеры, более активно обменивают галогены в комплексных соединениях, чем галогениды лития и натрия. [c.453]

Для решения некоторых задач неорганического синтеза большое значение имеют среды с сильноосновными свойствами. В водной среде невозможно создать основность большую, чем та, которую имеют гидратированные ионы 0Н , —/Сь = 55,3 (разд. 33.4.1.5). Гидратированные ионы 0Н сильно отличаются по степени основности от свободных ионов ОН . Стабилизированная водородными мостиками гидратная оболочка экранирует свободную пару электронов гидроксид-иона, в то же время для свободного иона ОН" (/Сь 10 ) способность к присоединению протона возрастает на несколько порядков. Применение в качестве среды дипольных апротонных растворителей, в которых невозможна сольватация анионов, позволяет проявиться сильноосновным свойствам свободного иона 0Н . [c.458]

В протонных растворителях активность нуклеофильных агентов зависит от степени сольватации, которая тем выше, чем меньше размер иона, и меняется в ряду Р < СГ < ВГ < Г. В апротонных растворителях, где сольватация аниона незначительна, галогенид-ион тем активнее, чем меньше его радиус, и зависимость носит обратный порядок Г < Вг < СГ < Р. [c.287]

Анионы в полярных апротонных растворителях в большинстве случаев менее сольватированы, чем в протонных растворителях, но в поляризуемом, заряженном, переходном состоянии проявляется тенденция к более или менее одинаковой сольватации обоими типами растворителей. [c.13]

Напротив, в полярных апротонных растворителях сольватация анионов обусловлена главным образом взаимодействием типа ион — диполь и ион — индуцированный диполь. Такие взаимодействия особенно важны при наличии больших поляризуемых мягких анионов с низкой плотностью заряда, находящихся в среде мягких полярных апротонных растворителей. Следовательно, хотя в общем случае такие растворители плохо сольватируют анионы, сольватация обычно улучшается в случае больших и более мягких анионов. С этим связана чрезвычайно высокая реакционная способность анионов в полярных апротонных растворителях в частности, при переходе от протонного к полярному апротонному растворителю константа скорости 8м2-реакций может возрасти на несколько порядков (см, разд. 5.4.2). [c.116]

Тот факт, что протонные растворители сольватируют анионы более эффективно, чем полярные апротонные растворители, а в отношении сольватации катионов справедливо обратное правило, позволил разработать несколько чрезвычайно полезных правил подбора растворителей для конкретных реакций [73, 92—97]. [c.116]

К наибольшему снижению скорости реакции приводит добавление фенола, в то время как апротонный растворитель U практически не влияет на йд- Ингибирующий эффект протонных растворителей Н—8 (вода<этанол<фенол) тем выше, чем больше их способность образовывать водородные связи. Отсюда следует, что снижение скорости реакции обусловлено специфической сольватацией иодид-аниона и зависит от положения равновесия (5.104) [266]. [c.301]

Сольватация ПВА метанолом осуществляется посредством водородной связи межу карбонильной группой звена ВА и гидроксильной группой СНзОН. Это взаимодействие в ИК-спектре характеризуется полосой поглощения 1720 см . О степени сольватации групп С=0 можно судить по значению отношения Ощо/Отв (/51736 —полоса поглощения несольватированной карбонильной группы). При разбавлении метанольного раствора ПВА неполярными (апротонными) растворителями уменьшается диэлектрическая проницаемость среды е и снижается степень сольватации полимера (рис. 4.1), что способствует упрочнению вну- [c.80]

Очевидно, что для замещения у насыщенного атома углерода требуется присутствие эффективной уходящей группы в то же время при замещении в олефинах или в ароматических соединениях они должны быть активированы заместителями. Очень большое влияние на ход реакции оказывает растворитель. Поскольку энергии сольватации галоген-ионов в воде составляют для 506 С1 364 Вг 335 1 293 кДж-моль, то неудивительно, что в водных системах наиболее эффективным нуклеофилом является иодид-ион. Однако в апротонных растворителях очень сильным нуклеофилом может быть фторид-ион, хотя в этом случае следует считаться также и со значительным влиянием противоиона. Совершенно очевидно, что взаимодействие с противоионом имеет очень важное значение, поскольку эффективность фторидов падает в ряду СзР > [c.645]

Учет процесса ассоциации ионов в ионные пары (или в более крупные комплексы) дает возможность оценить реакционную способность диссоциированных ионов в различных растворителях. Эта величина тесно связана со способностью ионов вступать с растворителем в специфические сольватационные взаимодействия. В протонных растворителях сольватация анионов осуществляется за счет ион-дипольных взаимодействий в сочетании с сильными водородными связями. В соответствии с законами электростатики прочность водородных связей максимальна для небольших ионов. Сольватация протонными растворителями сильно уменьшается в ряду ОН", Р С1 >Вг-> >Нз->1 >5СЫ >пикрат . В диполярных апротонных растворителях сольватация анионов выражена гораздо слабее и обусловлена исключительно иои-дипольными взаимодействиями. Водородные связи не вносят в этом случае существенного вклада в сольватацию. Вследствие этого природа аниона сравнительно слабо влияет на его сольватацию диполярными апротонными растворителями. [c.50]

При специфической сольватации анионов в апротонных растворителях, обусловленной главным образом водородными связями, снижается не только нуклеофильная реакционная способность, но и их основность. Поэтому анионы в полярных апротонных растворителях (диметилсульфоксид, N. К-диметилформамид и др.) являются более сильными основаниями, чем в протонных средах. Например, основность системы 4H,0JN" - (СН,)280 сравнима с основностью системы КЩ - МН, (жидкий). Сильные основания образуются при добавлении диметилсульфоксида к водным и спиртовым растворам гидроксидов щелочных металлов, так как в равновесной реакции происходит "десольватация аниона [c.144]

Однако нуклеофильность в огромной степени зависит от сольватации (см. 9.2.4). Приведенные в табл. 9.9 данные по нуклеофильности получены, к сожалению, в протонной среде — метаноле. При переходе от метанола к диполярным апротонным растворителям (ДМФА и др.) ряд нуклеофильности галогенид-ионов изменяется на обратный > СГ > Вг > Г, в целом же ряд нуклеофильности в ДМФА очень сильно отличается от ряда нуклеофильности в протонных средах (9.2.4). Измерение скоростей 8 у2-реакций в газовой фазе с помощью ионного циклотронного резонанса показало, что в отсутствие сольватации ряд нуклеофильности соверщенно непохож на тот, который приведен в табл. 9.9. Таким образом, достаточно четко определить понятие нуклеофильность чрезвычайно трудно, и нуклеофильность зависит не только от природы самого нуклеофила, но также и от природы субстрата и растворителя. [c.152]

Для характеристики химических реакций в неводных растворах, как правило, применяют как классификацию Бренстеда, так и Льюиса. По специфическому взаимодействию растворителя с анионами и катионами Д. Паркер [12] предлагает делить растворители на диполярные апротонные и протонные. Протонные растворители способны образовывать водородные связи с ионами растворенного вещества, в го время как диполярные апротонные растворители таких связей не образуют. Поэтому процессы сольватации ионов в таких растворителях существенно отличаются. [c.6]

Появление в молекулах природных порфиринов (хлорофилл-лиганда, протопорфирина и др., кислородсодержащих группировок (>С=0, -ОСН3, - OOR, -СНО)) приводит к их неспецифической сольватации (апротонные растворители) с большим вкладом специфичес- [c.274]

Очень важна специфическая сольватация. Апротонные растворители практически не сольватируют анион. Это сильно облегчает его атаку на положительно зар)[женный атом углерода субстрата RX. Поэтому в апротонных растворителях нуклеофильное замещение протекает особенно быстро. Ниже приведены относительные значения kj для реакции J- с H3I [c.286]

Межфазным катализом (МФК) называют ускорение реакций между химическими соединениями, находящимися в различных фазах. Как правило, это реакции между солями, растворенными в воде или присутствующими в твердом состоянии, с одной стороны, и веществами, растворенными в органической фазе, — с другой. В отсутствие катализатора такие реакции обычно протекают медленно и неэффективны или не происходят вообще. Традиционная методика проведения реакций включает растворение реагентов в гомогенной среде. Если используется гидроксилсодержащий растворитель, реакция может замедляться из-за сильной сольватации аниона. Побочные реакции с растворителем иногда снижают скорость еще больше. Часто превосходные результаты дает применение полярных апротон-ных растворителей. Но они обычно дороги, трудно отделяются после реакции и могут вести к возникновению экологических проблем при широкомасштабном использовании. Кроме того, в некоторых случаях, например при О- или С-алкилировании амбидентных анионов, полярные апротонные растворители могут в результате преобладающего образования нежелательных продуктов в заметной степени подавлять, а не промотировать реакцию. [c.12]

Растворители представляют собой однородные структурированные субстанции. При контакте между молекулами растворителя и растворенного вещества имеют место ион-дипольные взаимодействия. Степень сольватации указывает на количество таких взаимодействий. Взаимодействие тем больше, чем ближе контакт между растворимым веществом и растворителем. Дипольные, дисперсионные и индукционные взаимодействия, а также водородные связи действуют совместно с кулоновскими силами, и все вместе определяют стабильность и свойства ионных пар. Поэтому большое значение имеет природа" как растворенного вещества, так и растворителя. Сольватная оболочка уменьшает подвижность и коэффициенты диффузии как ионов, так и ионных пар. Способность апротонного растворителя к сольватированию не зависит от диэлектрической проницаемости, но в значительной степени определяется его элект-ронодонорными или электроноакцепторными свойствами. Рол [c.17]

Во многих случаях на направление атаки оказывает влияние природа растворителя. Чем более свободен нуклеофил, тем больше вероятность его атаки более электроотрицательным атомом, но чем в большей степени этот атом связан либо с молекулами растворителя, либо с положительными противоионамп, тем выше вероятность атаки менее электроотрицательным атомом. В протонных растворителях степень сольватации с участием водородных связей более электроотрицательного атома выше, чем степень сольватации атома, обладающего меньшей электроотрицательностью. В полярных апротонных растворителях сольватация обоих атомов невелика, но такие растворители весьма эффективно сольватируют катион. Таким образом, в полярном апротонном растворителе более электроотрицательная часть нуклеофила свободнее от взаимодействия как с растворителем, так и с катионом, поэтому переход от протонных к полярным апротонным растворителям часто приводит к возрастанию роли атаки более электроотрицательным атомом. Примером может служить атака -нафтолята натрия на бензилбромид, в результате которой в диметилсульфоксиде образуется продукт 0-алкилирования с выходом 95%, а в 2,2,2-трифтороэтаноле —продукт С-алкилирования с выходом 85 % [364]. Изменение природы катиона от Li+ к Na+ и К+ (в неполярных растворителях) также способствует увеличению выхода продукта 0-алкилиро-вания за счет продукта С-алкилирования [365], что аналогично использованию краун-эфиров, которые хорошо сольватируют катионы (т. 1, разд. 3.2) (в зтом случае ион К " делает нуклеофил более свободным, чем ион Li+) [366]. [c.98]

Образование ионов в неводных растворителях в зависимости от свойств растворителей может протекать по механизму про-толитической диссоциации или в результате других химических реакций. Электролитическая диссоциация возникает в полярных протонных и апротонных растворителях, молекулы которых содержат неподеленные электронные пары. Протонные растворители, благодаря наличию гидроксильных и аминных групп, обладают также протондонорными свойствами и образуют водородные связи как между молекулами растворителя, так и с растворенным веществом. Все это способствует растворению и диссоциации электролита и сольватации ионов. Действие полярных апротонных растворителей, например, диметилсульфоксида, [c.413]

В апротонных растворителях нет атомов водорода, способных к образованию водородных связей, и этот тип сольватации не может осуще-, стЕляться. В результате электроны аннона становятся более доступными для реакции. Важна полярность рассматриваемого апротоиного растворителя, так как если растворитель характеризуется низкой днэ 1ек-трической проницаемостью, то растворенные ионные соединения скорее всего существуют в виде ионных пар нли агрегатов ионов [c.148]

Слабая сольватация анионов и эффективная сольватация переходного состояния предопределяют резкий рост скорости нон-динольных i/2-реакций в дгшоляриьк апротонных растворителях. В табл. 9.4 приведены данные по скоростям двух 5V2-реакций в разлнчиьк растворителях [c.733]

В этом плане весьма перспективно использование в качестве аминирующих реагентов непосредственно самих К-карбокси-алкиламинов — иминодиуксусной, этилендиамин-Ы,Н -диуксус-ной и других кислот. Однако проведение реакции в водно-щелочной среде, которая обеспечивает гомогенность реакционной массы, приводит к преобладанию побочной реакции гидролиза исходных галогенпроизводных Вместе с тем большинство органических растворителей не обеспечивает гомогенности среды, так как исходные карбокси алкиламины нерастворимы в них Приемлемыми растворителями оказались диметилформамид и диметилсульфоксид, являющиеся, как известно, апротонными растворителями с высокими диэлектрической проницаемостью и полярностью, что играет немаловажную роль в процессах сольватации и способствует образованию четвертичных аммониевых солей — промежуточных соединений в процессе аминирования. [c.43]

Сольватация катионов служит основной причиной растворимости электролитов в полярных апротонных растворителях. Заугг [14] показал, что катионы сильно сольватированы в таких высокополярных растворителях со значительной электронной плотностью, локализованной на атоме кислорода, как ДМСО, ДМФА, ЗОг, ДМАА, 2-пиридоны, 2-пирролидоны, Ы-окиси пиридинов, окиси фосфорных соединений, тетраметилмочевина и другие замещенные амиды. Сирс и сотр. [47] показали, что ионы натрия и калия сольватируются в ДМФА и ДМСО в сольводинамические комплексы, эквивалентные по размерам иону тетрапропиламмония следовательно, наблюдается сильное взаимодействие ионов натрия и калия с растворителем. [c.11]

Различная сольватация переходных состояний вызывает небольшие отклонения в отношении апротонныйУ/гг протонный растворитель в реакциях с 8 2 механизмом, проходящих с участием одинаковых нуклеофильных, но различных остающихся групп [12, 701. Так, реакции с замещением атома иода по 5 у2-механизму примерно в 50 раз более чувствительны к тормозящему эффекту замены полярного апротонного растворителя протонным, чем реакции с замещением атома хлора. Это объясняется тем, что в переходном состоянии хлор с частичным отрицательным зарядом более сольватирован, т. е. более стабилизован водородными связями, чем иод в аналогичном переходном состоянии. В реакциях отношение апро-тонный/ 2 протонный растворитель остается одинаковым при замещении атомов фтора, хлора и иода на тиофенолят- и азид-ион [711-Эти данные могут служить дальнейшим доказательством, что переходные состояния в реакциях 5дг2 и 5дгАг существенно различны, т. е. что в реакциях с механизмом 5дг2 стадия расщепления связей значительно резче выражена в переходном состоянии, чем в реакциях с механизмом [c.15]

Этот ряд сохраняет силу лишь для анионов, сольватированных протонным растворителем, и зависит больше от сольватации малых анионов [12, 74, 751, чем от поляризуемости, основности по отношению к водороду или от способности приспособить валентные электроны к требованиям переходного состояния [73, 761. Протонные растворители оказывают различное влияние [11 на этот ряд нуклеофильных реагентов, так как малые, слабо поляризуемые анионы больше стабилизируются при переходе от полярного апротонного растворителя к протонному. Таким образом, протонные растворители выравнивают основность по отношению к водороду, но позволяют различать нуклеофильность по отношению к атому углерода [771. Скорость реакций 8 2 в случае нуклеофилов анионного характера возрастает в 10 — 10 раз при замене протонного растворителя полярным апротонным, тогда как скорость реакций нейтральных нуклеофилов [(СНз)25, СвНвЫ1 при такой замене мало меняется [1]. Следовательно, сопоставления, основанные на структуре или на типе заряда нуклеофильных агентов без учета характера растворителя, лишены смысла. Ряд нуклеофильных реагентов [c.15]

Различие в степени сольватации реагентов и активированного комплекса больше в протонных растворителях (т. е. в растворителях-ДВС), поскольку последние более чувствительны к делокализации заряда, снижающей вероятность образования водородных связей, чем апротонные растворители-НДВС. В этом заключается основная причина резкого повышения скорости ряда реакций в полярных растворителях-НДВС по сравнению с протонными растворителями (см. табл. 5.2) [6]. [c.197]

При введении бензина в омыляющую ванну скорость реакции щелочного алкоголиза ПВА увеличивается (рис. 4.5), особенно после разделения раствора на две несмешивающиеся фазы. До тех пор, пока смесь остается гомогенной, ускорение реакции может быть вызвано уменьшением степени сольватации ацетатных групп ПВА метанолом в присутствии апротонного растворителя (см. раздел 4.2). С отделением бензинового слоя возрастает концентрация щелочного катализатора в растворе ПВА, так как NaOH нерастворим в бензине. Ускорение процесса омыления ПВА при добавлении бензина позволяет осуществить реакцию в присутствии небольших количеств катализатора. На рис. 4.6 показана кинетика щелочного алкоголиза ПВА при различных концентрациях NaOH. [c.86]

Растворитель может оказывать очень сильное влияние на константы скорости реакций между ионами и органическими молекулами, будь то нуклеофилы или основания. Например,, при переходе от воды к ацетону константа скорости второго порядка реакции между хлорид-ионом и метилиодидом возрастает приблизительно в 10 раз. Другой пример — рацемизация оптически активного 2-метил-З-фенилпропионитрила под действием метоксид-иона. Скорость этой реакции в диметилсульфоксиде в 10 раз больше, чем в метаноле [8]. Эти эффекты ускорения могут быть отчасти обусловлены влиянием диэлектрической проницаемости среды, однако в основном они определяются специфическим действием растворителя. Как указывалось выше, наибольшие различия замечены между протонными и апротонными растворителями. Переход от протонного растворителя к апротонному может приводить к последствиям двоякого рода с одной стороны, к смещению равновесия между ионными парами и свободными ионами, а с другой — к изменению специфической сольватации ионов, которая обычно является более сильной в среде протонного растворителя. Важнуку роль процесса ассоциации ионов в определении кажущейся нуклеофильности можно проиллюстрировать на примере галогенидов лития и тетра- -бутиламмония. В реакции с -бутил-п-бромбензолсульфонатом в ацетоновом растворе эти соли соотносятся по реакционной способности следующим образом (все соли берутся в концентрации 0,04 моль/л) [c.49]

Обращение ряда избирательности анионов может иметь место и в разделениях на органических ионитах, если вводить в состав элюентов апротонные растворители, в которых анионы подвергаются лишь ион-дипольной сольватации без образования водородных связей. Как следствие, крупные и легко деформирующиеся анионы сольватируются сильнее и легче десорбируются с анионита. Например, с колонки с анионитом Дауэкс-1 Х4 в КОз-форме 0,1 N КаКОз в диметилформамиде (ДМФА) легко десорбирует анионы ЗСК , не затрагивая остальные анионы. Затем 0,ЗЖ КаКОз в смеси эквимолярпых количеств ДМФА и воды десорбирует Вг -ионы и в заключение при элюировании водным [c.60]

Однако сольватация нуклеофильного реагента Ни оказывается не единственным фактором, определяющим резкий рост в диполярных апротонных средах скорости 8 Д-реакций аниона Ни с ковалентным субстратом К2. Переходное состояние такого процесса менее полярно, но более поляризуемо, чем исходные реагенты, поэтому диполярные апротонные растворители более эффективно сольватирукуг переходное состо5Шие по сравнению с протонными растворителями (гл. 3). [c.116]

Большое различие в степени сольватации жестких и мягких анионов в протонных и диполярных апротонных растворителях вызывает изменение нуклеофильности анионов в этих двух классах растворителей. Действительно, ряды нуклеофильности в протонной и апротонной среде сильно отличаются друг от друга (табл. 9.6). Б первую очередь это относится к нуклеофильности галогенвд-ионов в 5д 2-реакциях, для которых в метаноле, этаноле и других протонных растворителях нуклеофильность убывает в ряду 1 > Вг > СГ > Р . Однако в ДМФА, ДМСО, ацето-нитриле и ацетоне соблюдается совершенно иная последовательность СГ > Вг > Г, которая совпадает с нуклеофильностью в газовой фазе (см. раздел 9.2.3.а). Ряд нуклеофильности в протонной среде соответствует изменению поляризуемости анионов, тогда как в апротонной среде он соответствует изменению основности (т.е. сродства к протону) анионов. [c.118]

Проведенные исследования в преобладающем большинстве относятся к изучению кинетики электровосстановления. В апротонных растворителях скорость реакции восстановления замедлена по сравнению с протонными. Так, в растворе перхлората натрия в ДМСО истинная константа скорости восстановления S Og - на ртутном электроде равна 5-10-з см/с, в то время как при равных условиях в водном растворе ее величина составляет 6,5-10 см/с. Причиной может служить меньшая энергия сольватации анионов в апротонных основных растворителях. Кроме того, скорость восстановления ЗгОв в значительной мере определяется природой катиона фонового электролита [816, 132, 524, 523, 699, 131, 198]. Изучен механизм катодного восстановления полисульфидных растворов в апротонных растворителях [195, 52, 133]. [c.105]

В протонных растворителях анионы сольватируются путем взаимодействия ион-диполь, на которое накладывается образование сильной водородной связи, больще всего проявляющееся для анионов малого радиуса. В диполярных апротонных растворителях анионы сольватируются путем взаимодействия ион-диполь, на которое накладывается взаимодействие, обусловленнсГе взаимной поляризуемостью аниона и молекулы растворителя, сильнее всего сказывающееся для больщих анионов. Например, сольватация анионов в таких растворителях, как диметилформамид и диметнлсульфоксид увеличивается в ряду 0Н-<СЬ<Вг <СМ5 и имеет обратный порядок при гидратации этих анионов с Н2О [12]. [c.6]