Стюарту строение

Г. Э. Стюарт, Строение молекул. II, III, IV, V, VI, VII, VHI, IX, XII. [c.206]

См. Г. А. Стюарт, Строение молекул (1937). [c.216]

Таким образом, приведенные данные показывают определенное сходство во влиянии алкильного заместителя, в частности метильной группы, на легкость разрыва и энергию активации гидрогенолиза С—С-связей кольца в углеводородах ряда циклогептана и циклопентана. Все это привело к предположению [159] о сходстве механизмов гидрогенолиза циклопентанов и циклогептанов на поверхности Pi-катализатора. Рассмотрение на моделях Стюарта — Бриглеба.строения наиболее стабильной конформации циклогептана в форме скошенного кресла (рис. 31) и адсорбции этой конформации на грани Pt (111) [159] подтвердило эту точку зрения. Образование шестичленного переходного состояния (сближение атомов С-1 и С-3 или С-3 и С-5) приводит к изомеризации цикла до шестичленного. Образование пятичленного переходного состояния за счет сближения атомов С-1 и С-5 приводит к деформации молекулы, образованию адсорбированного комплекса, близкого по строению к комплексу, изображенному на рис. 26, т. е. к растяжению и к дальнейшему разрыву одной из связей семичленного цикла. Деформация молекулы циклогептана требует затраты энергии, и, возможно, именно поэтому энергия активации гидрогенолиза циклогептана на 42 кДж/моль выше, чем у циклопентана. [c.157]

Изображение химического строения с помощью структурных формул допустимо только для веществ, состоящих из молекул. Структурная формула показывает последовательность соединения атомов друг с другом в молекуле. Однако структурные формулы не отражают пространственного расположения атомов. Для этой цели используют пространственные модели молекул шаростержневые и масштабные модели Стюарта — Бриглеба (рис. 2). [c.28]

Чтобы наглядно представить пространственное строение молекул, используют молекулярные модели. Простыми и доступными для изготовления являются шаростержневые модели (рис. 2.3). Эти модели правильно передают последовательность связей между атомами, их взаимное пространственное расположение, величины валентных углов. Важно, что эти модели позволяют наглядно представить возможность свободного вращения атомов и атомных групп вокруг простых а-связей. Однако при пользовании шаростержневыми моделями не должно создаваться впечатления, что внутри молекулы есть свободное пространство. На самом деле молекула имеет плотную упаковку , в ней нет незаполненного пространства. О заполнении внутримолекулярного пространства дают представление другие молекулярные модели — полусферические, или модели Стюарта—Бриглеба. [c.58]

Чем более приближается соединение в своем строении к строению алмаза, т. е. чем больше углеродных атомов связано друг с другом (иначе, чем больше имеется боковых цепей), тем ближе эта величина будет подходить к величине для алмаза, тем меньше будет теплота горения. Естественно, что с помощью одних реберных связей нельзя количественно охватить всю проблему.з Имеются еще взаимодействия более удаленных атомов, которым нельзя, конечно, приписать постоянной величины. Короче говоря, согласно Стюарту (1931), разница в теплотах горения, особенно у изомерных молекул, зависит от разницы во внутримолекулярном потенциале. [c.49]

Рис. 6. Строение тиадекалинов (модели Стюарта — Бриглеба) а траис-чис-2-метил-1-тиадекалин б — чис-тракс-2-метил-1-тиадекалин е — тране-трамс-2-метил-1-тиадекалин г — чис-чис-2-метил-1-тиадекалин

Определение молекулярного веса, конструирование фрагментов олиго-фосфитов из моделей Стюарта и синтез некоторых аналогов полученных соединений подтверждают строение изучаемых веществ. [c.329]

К упражнениям с моделями органических соединений. Наиболее точная картина строения органических молекул передается моделями Стюарта-Бриглеба. На этих моделях показано не только взаиморасположение атомов в молекуле, но и истинные радиусы их действия. Однако на них плохо видны двойные и тройные связи, не видно напряжение, определяющее ненасыщенность трехчленных и четырехчленных колец. Кроме того, на них не может быть показано свободное вращение атомов вокруг простых связей, затруднено манипулирование при показе таутомерных превращений и т. д. [c.244]

Рис. 10, Модели пространственного строения молекулы метана тетраэдрическая (а) шаростержневая (б) и по Стюарту (в)

В уравнении (35)]. Эта величина может быть найдена по электро-капиллярным кривым типа приведенных на рис. 10. С небольшой погрешностью за нее можно считать также потенциал пересечения кривых емкостного тока чистого раствора и раствора с достаточно высокой концентрацией адсорбирующегося вещества, т. е. точку пересечения кривых / и 2 на рис. 14. Далее, для вычисления а в уравнении (35) необходимо знать значение Гоо, которое может быть либо найдено расчетным путем — по проекции на плоскость модели молекулы Стюарта—Бриглеба, либо определено независимым методом [в частности, по подавлению максимумов (см. стр. 44) или по высотам адсорбционных предволн (см. стр. 46)]. С достаточной для многих целей точностью за величину Гоо можно считать известное значение Гоо для близкой по строению органической молекулы. [c.37]

Вопрос о связи между химическим строением и надмолекулярной структурой полиамидов и температурой их плавления исследовался очень подробно. Стюарт [40], рассматривая результаты работ, опубликованных до 1954 г., пришел к выводу, что температура плавления зависит не только от интенсивности межмолеку-лярного взаимодействия — наряду с этим решающую роль играют также регулярность строения каждой макромолекулы, ее симметрия и гибкость. Однако мы все еще не можем, зная характерные константы цепной макромолекулы, точно предсказать значения теплоты или энтропии плавления . По мнению Стюарта, имеющиеся данные [c.39]

Занимаясь стереохимией, необходимо наглядно представлять себе пространственное строение молекул. Для этого прежде всего используют стереохимические модели разных типов. Наиболее правильное представление дают модели Стюарта — Бриглеба, которые часто называют также полусферическими. [c.9]

Модель адамантана по Стюарту—Бриглебу (рис. 24) наглядно иллюстрирует шарообразное строение подобных молекул. Четыре б-членных кольца равноценны и фиксированы в кресловидной форме, жесткий скелет не допускает сколько-нибудь существенного изменения взаимного расположения атомов. [c.77]

На следующем этапе исследования высказанные выще соображения были проверены на примере таких циклобутанов, строение которых способствует преобладанию одного из обсуждаемых типов адсорбции. Одним из таких соединений является гел -диметилциклобутан [127]. Из-за стерических препятствий, создаваемых геминаль-ной группировкой, плоскостная адсорбция геж-диметил-циклобутана четырьмя атомами цикла без сильной деформации молекулы практически невозможна. Поэтому можно ожидать, что не только на так называемых дублетных катализаторах (Ru, Rh, Ir), но и на Pt и Pd гидрогенолиз геж-диметилциклобутана по связи а будет незначительным или не будет проходить вообще. В то же время гидрогенолиз по связи б представляется столь же незатрудненным, как и в случае моноалкилциклобу-танов. Эксперимент показал, что действительно единственным продуктом первичного гидрогенолиза геж-диме-тилциклобутана на всех изученных катализаторах является 2,2-диметилбутан, т. е. расщепляется лишь неэкра-нированная связь б. Таким образом, подтвердился прогноз, сделанный при рассмотрении моделей Стюарта — Бриглеба, о том, что связь а геж-диметилциклобутана недоступна для гидрогенолиза. [c.116]

Начало рентгенографии жидкостей было положено в 1916 г. П. Дебаем и П. Шер-рером. Они исследовали жидкий бензол с целью определения расстояний между атомами в молекуле. Предполагалось, что в жидкости молекулы, подобно мелким кристалликам порошка, расположены относительно друг друга совершенно хаотически. Поэтому дифракционная картина от жидкого бензола должна обусловливаться рассеянием рентгеновских лучей каждой молекулой в отдельности. По относительному расположению максимумов интенсивности на его рентгенограмме можно судить о строении молекул подобно тому, как по дифракционной картине кристаллического порошка судят о строении кристалла. Опыт показал, что дифракционные максимумы от жидкого бензола появляются в результате наложения внутри- и межмолекулярного рассеяний. Это указывало на то, что взаимное расположение молекул в жидкости не является хаотическим. Дальнейшие исследования рассеяния рентгеновского излучения в спиртах, парафинах, жирных кислотах, проведенные Г. Стюартом и Р. Морроу, В. Кеезомом, Дж. Смедтом, П. Эренфестом и др., привели к заключению, что в жидкости каждая молекула создает вокруг себя определенный порядок в расположении соседних. [c.4]

В зависимости от характера пространств, расположения заместителей М. могут иметь ра.зл. стереохим. конфигурации (изображаемые, напр., Фишера формулами), с чем связаны явления оитич, и геом. изомерии и др. С возможностью разл. пространств, ориентации отд. частей М. друг относительно друга связано понятие о конформациях (изображаемых, напр., Ньюмена формулами). Наглядное представление о пространств, строении М. дают Дрейдинга модели, Стюарта — Бриглеба модели и др. Многие св-ва М. непосредственно зависят от их симметрии (см. Симметрия молекул). [c.346]

Франк, Годдар, Стюарт [17] обнаружили также зернистую структуру в аморфном поликарбонате после его отжига >при температуре ниже, его температуры стеклования (Tg = = 160°). Зернистость обнаруживается на реплике только после удаления поверхностного слоя ионным травлением. Можно было бы принять, что обнаруженная зернистость является артефактом и не связана со строением полимера. Однако, авторы показали, что в зависимости от температуры обработки зернистость может быть четко выражена и может полностью исчезнуть, причем эти изменения носят обратимый характер (рис. 3). Обратимость процесса указывает на то, что зернистость связана со структурой самого полимера. Зернисто.сть была обнаружена в пленке поликарбоната и без ионного травления после оттенения пленки углерод— [c.76]

Опубликованы и другие работы, посвященные строению стекла Андерсена и Стюарта [704] — о применении методов статистической механики к изучению неравновесных процессов в стеклах Кондона [705] — о физике стеклообразного состояния и Тарасова и Савицкой [706] — о гетеродинамичности силикатных стекол. [c.323]

Для создания основы молекулярного уровня биологических дисциплин в учебнике даны, по-возможности, наглядные представления об органических молекулах, их размерах, форме, стереохимиче-ских особенностях, электронном строении связей. С этой целью приведено большое количество рисунков молекулярных моделей (в том числе моделей Стюарта, Бриглеба и Куртолда) Для объяснения различного фармакологического действия стереоизомеров дана схема взаимодействия их функциональных групп с рецепторами клетки по Беккету. Помимо схем электронного строения связей включена таблица, сопоставляющая электронное строение различных связей. Равноценность двух атомов кислорода в ионизированном карбоксиле кислот (карбоксилат-ионе) иллюстрируется диаграммой распределения электронных плотностей. [c.3]

Однако в структурный период зависимость между диэлектрической проницаемостью вещества и строением его молекул оставалась неясной. В 1894 г. Твинг предложил даже расчет диэлектрической проницаемости по аддитивной схеме, исходя из значений этой величины для отдельных атомов или групп. Возможность такого подхода, казалось, подтверждало и установление постоянства диэлектрической проницаемости для ряда стереоизомеров (Стюарт, 1908), однако схема Твинга оказалась несостоятельной для ряда других соединений. [c.212]

Сопряжение является, однако, далеко не единственным фактором, стабилизирующим свободные радикалы и облегчающим диссоциацию по этановой С—С-связи, Значительно большее влияние групп, находяодахся в орто-положении, ю сравнению с влиянием тех же групп в пара-положении (см. табл. 92 и 93) указывает на весьма существенное значение стерического фактора. Более того, при рассмотрении строения сво бодных трифенилметильных радикалов с помощью моделей Стюарта-—Бриглеба оказывается, что три бензольных ядра не могут быть в одной плоскости, так как водородные атомы перекрывакп друг друга (рис. 44). [c.734]

При этом возможно упрочнение комплекса внутренними водородными связями, образованными координационной водой и кислородами фосфоновых групп. Этот механизм позволяет объяснить строение ряда комплексов аминофосфоновых кислот с бериллием. Построение молекулярных моделей по Стюарту — Бриглебу согласуется с нашими гипотезами. [c.247]

Цейсс и Цуцуи [86] недавно провели систематическое исследование зависимости положения полос поглощения спиртов от строения молекул. Они установили, что у насыщенных спиртов с неразветвленной цепью полоса появляется в относительно узких интервалах частот 1075—1010 сж для первичных и 1119—1105 см для вторичных спиртов и вблизи 1140 м для третичных спиртов. Эти данные в основном подтвердили Стюарт и Сазерленд [125], изучавшие жидкие спирты. Однако у всех спиртов с разветвлением цепи в а-положении, у а,р-ненасыщенных и али-циклических спиртов наблюдается смещение полос за пределы этих интервалов, а в величине и направлении этих смещений имеется ряд странных аномалий. Для цепей, разветвленных у а-углеродного атома, частота во всех трех случаях уменьшается на 10—15см . Если, однако, имеется два таких разветвления цепи, то получается обратный эффект так ди-трст-бутиловый спирт поглощает при 1163 см , т. е. в пределах обычного для таких спиртов интервала. Ненасыщенность в а,р-положении приводит к значительному уменьшению частоты например, у вторичных а,6-ненасыщен-ных спиртов полоса находится в интервале 1074—1012 слг. Найдено, что смещение в случае ароматической ненасыщенности больше, чем в случае алкенильной, несмотря на то что кратность связи в первом случае меньше, чем во втором. Хотя изучено мало спектров соответствующих первичных и третичных спиртов, но и у них, по-видимому, происходит смещение полос в сторону низких частот, причем алиловый спирт опять-таки поглощает при более высокой частоте (1030 см ), чем бензиловый (1010 сж ). У алициклических вторичных спиртов частота постепенно уменьшается с увеличением размеров кольца в ряду от циклобутанола (1090 сж ) до циклогептанола (1025 м ), так что большее смещение частоты наблюдается у тех спиртов, у которых имеет место меньшее напряжение цикла. У растворенных [c.155]

В отличие от твердых тел со сплошной кристаллической решеткой в жидкостях правильное расположение ограничивается небольшими участками из десятков или сотен молекул. Если выбрать какую-нибудь частицу из образующих кристаллическую решетку твердого тела и итти от нее в каком-либо направлении, то правильное чередование частиц сохраняется в пределах всей решетки ( дальний порядок ), в то время как в жидкости эта правильность наблюдается лишь по сосеДству с выбранной частицей, постепенно нарушается и вовсе исчезает уже на расстояниях порядка 10—20 А ( ближний порядок ). Согласно представлениям, впервые выдвинутым Стюартом (1927), жидкости имеют псевдокристаллическое сиботакстеское строение, заключающееся 3 том, что некоторое небольшое число молекул на короткое время группируется в правильную кристаллическую решетку, которая затем разрушается с тем, чтобы возникнуть в другом месте. Таким образом, не теряя своей подвижности, молекулы в каждый момент более или менее полно ориентированы и объем жидкости [c.189]

В свете современных данных (Стюарт, 1927) можно говорить о псевдокристаллическом состоянии жидкостей, о наличии в них участков с упорядоченным расположением частиц. Разрушаясь в силу теплового движения молекул в одном месте, такие структурные группы тотчас же возникают в другом. Поэтому жидкое состояние, особенно при температурах, близких к температуре замерзания, родственно твердому, отличаясь от последнего лишь малым количеством участков упорядоченного строения. Наоборот, при температурах, близких к температуре кипения, жидкое состояние ближе к газообразному. [c.302]

Простейшие модели, вроде изображенных на рис. 15, показывают порядок связи атомов в молекуле и величину валентного угла, но не дают верного представления о размере атомов и о заполнении пространства внутри молекулы. В действительности никаких пустых промежутков в молекулах нет. Правильное представление о строении молекулы и о заполнении внутримолекулярного пространства можно получить при помощи полусферических моделей, называемых также моделями Стюарта-Бриг-леба. При изготовлении моделей учитывают, что каждый атом характеризуется двумя радиусами межмолекулярным или ван-дер-ваальсовым радиусом а и атомным или ковалентным радиусом г. Ван-дер-ваальсов радиус характеризует размеры несвязанного (свободного) атома. Размер ковалентного радиуса зависит от природы элемента, его валентного состояния и кратности связи. Ковалентный радиус равен половине расстояния между двумя одинаковыми атомами, связанными ковалентной связью. [c.46]

Известно, что распределение органических радикалов, непосредственно связанных с атомами кремния, по поверхности подложки после гидролиза этоксигрупп зависит от их числа и вида. При применении соединений общей формулы ХСбН451(ОС2Н5)з органический радикал располагается перпендикулярно поверхности, а при введении в молекулу дополнительно винильной группы ароматический радикал ложится на поверхность вследствие ориентации последней перпендикулярно поверхности [113]. Возможность такого расположения радикалов подтверждается моделями Стюарта — Бриглеба, а также специфическим влиянием модифицированной поверхности на смачиваемость ее олигомером. Такое строение модификаторов обусловливает правильное чередование на поверхности подложки радикалов, взаимодействующих химически и физически с пленкообразующим. [c.71]

Циклооктатетраен представляет собой золотисто-желтую жидкость с т. кип. 142—143° (760 мм) и т. пл. —7°. В пользу симметричного строения циклооктатетраена наряду с химическим поведением (например, гидрирование над палладиевым катализатором в ледяной уксусной кислоте показывает равноценность всех четырех двойных связей) свидетельствуют также и физические свойства, как, например, отсутствие дипольного момента и спектр комбинационного рассеяния. Предполагая, что простые и двойные связи чередуются, можно построить для циклооктатетраена полусферическую модель по Стюарту—Бриглебу, представляющую собой неплоскую форму ванны (рис. 62). [c.462]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология