Температура вязкого кристаллической фазы

Вследствие симметричного строения макромолекул политетрафторэтилена и малого размера атома фтора большая часть их правильно ориентирована и образует упорядоченную структуру. Упорядоченная кристаллическая часть достигает большой концентрации (80—90%). Большой процент кристаллической части и неупорядоченная аморфная фаза обусловливают, с одной стороны, высокую температуру плавления, достаточную твердость, а с другой — хорошую гибкость и чрезвычайно низкую температуру хрупкости. Температура стеклования аморфной фазы —120° С. Ниже этой температуры аморфная фаза теряет каучукоподобные свойства, но полимер все же еше не становится хрупким. Температура разрушения (плавления) кристаллитов, т. е. превращения их в аморфную фазу, 327° С. Она значительно выше, чем у полиэтилена, вследствие того, что энергия взаимодействия между атомами фтора соседних цепей (2000 кал/моль) намного больше, чем энергия взаимодействия между атомами водорода. Полимер в аморфном состоянии, т. е. при температуре выше 327° С, не является вязко-текучим, а остается в высокоэластическом состоянии. Нагревание вплоть до температуры разложения (415° С) не превращает полимер в вязко-текучее состояние. Поэтому обычные методы переработки термопластичных масс (горячее прессование, литье под давлением, шприцевание) для политетрафторэтилена не применимы. [c.145]

Следует также остановиться на переработке фторопласта-4, который даже при нагревании до температуры плавлений кристаллической фазы ие переходит в вязко-текучее состояние, а все методы переработки пластмасс основаны именно на переводе их в вязко-текучее состояние. [c.308]

Низко- И высокомолекулярные соединения различаются и по характеру изменения их физических свойств с температурой. Низкомолекулярное соединение при плавлении переходит из хрупкого твердого состояния в жидкое в очень небольшом температурном интервале. Фазовый переход может быть завершен в пределах менее половины градуса. С другой стороны, превращение линейного высоконолимера в л-сидкость происходит постепенно. Ниже определенной температуры, известной как температура стеклования iTg), полимер представляет собой твердое стекло. Выше этой температуры он становится кожеподобным или резиноподобным материалом, по мере повышения температуры превращается в каучукоподобный продукт и, наконец, в вязкую жидкость. В случае аморфных полимеров эти из.мене-ния могут происходить в интервале 100—200°. Полимер приобретает такие свойства, когда длина его цепи превышает, вероятно, сто звеньев, однако в большинстве случаев физические свойства зависят от длины цепи до тех пор, пока она не достигнет тысячи или более звеньев. Кристаллические полимеры (т. е. полимеры, которые достаточно стереорегулярны, чтобы их цепи могли упаковаться упорядоченно) характеризуются температурой плавления кристаллической фазы, которая выше температуры стеклования. При температуре плавления кристаллов происходит довольно резкий переход от каучукоподобного состояния к жидкому. [c.308]

Для большинства очень вязких, чрезвычайно медленно реагирующих и кристаллизующихся силикатов метод снятия кривых охлаждения почти никогда не позволяет с достаточной точностью определить температуру плавления. Снятие кривых нагревания и непосредственные наблюдения в этом случае имеют значение только при особых условиях, поскольку перегрев может достигать 150°. Поэтому при исследовании силикатных систем, как правило, поступают следующим образом. Пробу известного состава при определенных условиях дважды расплавляют до стеклообразного состояния и полной гомогенности. После этого пробу выдерживают длительное время (в некоторых случаях в течение недели) при постоянной температуре вблизи точки затвердевания, а затем быстро охлаждают. Последующее микроскопическое исследование показывает, произошло ли образование или исчезновение кристаллической фазы. Пробы, которые находились в расплавленном состоянии, как правило, при быстром охлаждении образуют только стекло. В сложных силикатных системах, особенно при появлении твердых растворов, а также в случае кристаллических превращений оценка результатов оказывается затруднительной и требует иногда привлечения рентгенографических методов [28]., [c.562]

По мере того как температура полимера поднимается выше окружающей температуры, свойства ПЭ изменяются от характерных для твердого тела до свойств вязкого материала. Некоторые из этих изменений происходят из-за облегченной пластической деформации кристаллической фазы. Однако основной эффект связан с плавлением кристаллической фазы. [c.54]

Один из первичных эффектов воздействия ионизирующего излучения на полимеры — это образование свободных радикалов. Хотя свободные радикалы очень активны, было доказано, что они могут оказаться захваченными на очень долгие промежутки времени (несколько дней или даже месяцев) вязкой средой, какую представляет собой полимер при температуре ниже температуры стеклования. Если полимер имеет кристаллическую фазу, свободные радикалы, образовавшиеся в ней в результате облучения, захвачены еще сильнее, поскольку сегменты полимера с упорядоченной структурой обладают еще меньшей подвижностью. Но и в захваченном состоянии радикалы остаются очень активными, и при условии диффузии мономера к активным центрам полимера они могут инициировать привитую сополимеризацию [27, 32, 43, 304]. Если при облучении в системе присутствует воздух или кислород, образуются, как уже указывалось, перекисные соединения. [c.61]

Высокополимеры (синтетические каучуки и др.) могут существовать как в а м о р ф н о й, так и в кристаллической фазе. Аморфные полимеры могут быть в трех физических состояниях стеклообразном (при температуре ниже, чем температура стеклования), высокоэластическом (при обычных условиях) и вязко-текучем (при повышенной температуре). [c.270]

Свойства кристаллических полимеров. Так как кристаллические полимеры состоят из двух фаз, они характеризуются двумя константами температурой плавления кристаллической (упорядоченной) части (кристаллитов) и температурой стеклования аморфной фазы (рис. 1). Если аморфная часть полимера при данной температуре находится в высокоэластическом состоянии, материал является эластичным и гибким, стеклообразное состояние аморфной части вызывает, наоборот, жесткость и хрупкость полимера. У полиэтилена температура стеклования аморфной части равна от —60 до —55° С, а у политетрафторэтилена (фторопласта-4) — ниже —100° С. Благодаря этому, эти полимеры морозостойки, т. е. гибки (не хрупки) при очень низких температурах. При температуре выше плавления кристаллические полимеры являются вязко-текучими. [c.14]

Узкий интервал температур плавления ПА свидетельствует о высокой концентрации кристаллической фазы (40—70%) и малой полидисперсности. ПА нерастворимы в обычных растворителях — спиртах, сложных эфирах, кетонах и углеводородах, но растворяются в таких высокополярных жидкостях, как фенолы, кислоты (серная, муравьиная, уксусная), хлорированные и фторированные спирты, а также в растворах некоторых солей (например, полиамид П-66 образует вязкие растворы в смеси хлорида кальция с метиловым спиртом). Они устойчивы к действию минеральных масел и жиров, воды, грибков, бактерий и плесени. [c.290]

По Я. И. Френкелю, механизм твердофазового спекания чистых кристаллических тел заключается в вязком течении (аналогично наблюдаемому в жидкостях) или ползучести твердого вещества в поры при высоких температурах под действием сил поверхностного натяжения зерен твердой фазы, обладающих определенной кривизной поверхности, что обусловлено тенденцией к уменьшению свободной поверхностной энергии. [c.335]

В предыдущих очерках были обсуждены свойства однофазных полимерных систем. Все три изученные ранее состояния полимеров соответствовали одной и той же аморфной фазе. Их возникновение связано только с различием скоростей релаксационных процессов и вязкого течения, вследствие чего они не могут сосуществовать в равновесии при одной и той же температуре. Эти состояния были рассмотрены нами достаточно подробно и теперь следует перейти к характеристике другого фазового состояния полимеров-кристаллического состояния, которое осуществляется хотя и не у всех, но у мно гих полимеров. [c.95]

Полимеризацией окисй этилена в присутствии щелочей или алкоголятов получают полимеры с молекулярным весом от 200 до 3000, от вязких жидкостей до воскопвдобных твердых материалов. Молекулярный вес полиоксипропиленов колеблется в пределах от 500 до 3000. Температура стеклования аморфной фазы полиокси-пропилена равна —75° С, полиоксиэтилена составляет—67° С, температура плавления кристаллической фазы равна 60—65° С и 80— 82° С соответственно. [c.487]

Выше температуры стеклования и плавления кристаллической фазы иевулканизованные эластомеры способны к вязкому течению. Простейший закон вязкого течения жидкостей, как известно, описывается уравнением Ньютона [c.50]

Чистый низкомолекулярный растворитель выше температуры Ту. представляет собой вязкую жидкость, ниже — устойчивую твердую кристаллическую фазу. Но нужно учесть, что многие органические жидкости способны к значительному переохлаждению. Если отсутствуют фазовые превращения, то при охлаждении ниже температуры текучести такие жидкости могут перейти в высокоэластическое, а при охлаждении ниже точки стеклования — в стеклообразное состояние. У низкомолекулярных жидкостей точки Tf и Tg обычно лежат значительно ниже точки кристаллизации поэтому высокоэластическое и стеклообразное состояния могут быть реализованы лишь у веществ, с трудом кристаллизующихся и способных к значительному переохлажде- [c.28]

Энергия активации вязкого течения, так же как теплота испарения, давление паров и вязкость при различных температурах, по-разному зависит от числа звеньев для линейных и циклических соединений. Температурный коэффициент вязкости — отношение (т], — — Г]з8)/т)з8 — прекращает возрастать при вязкости порядка 10 мм /с (при 38 °С) [5]. Резкий рост плотности и диэлектрической проницаемости полиметилсилоксанов прекращается при степени полимеризации, близкой к 50. Олигомеры с концевыми триметилсилильными группами способны к кристаллизации при наличии уже 23 диметилсилоксановых звеньев, а полимеры, не имеющие таковых, — при наличии 36. Структура кристаллической фазы совпадает со структурой кристаллов полидиметилсилоксана, которые имеют пачечную упаковку линейных участков цепей. При кристаллизации существенной перестройки их структуры не происходит [6]. Метилсилоксаны со степенью полимеризации 30—50 и выше уже склонны к пачечной организации. [c.11]

Максимумы СОЦ и СРК не совпадают первый лежит при бо- утее низкой температуре. Поэтому, если кристаллизация протекает в области температур, близких к максимуму СОЦ, то образуется материал с тонкокристаллической структурой в области же температур, близких к максимуму СРК, формируются грубокристаллические структуры. Следовательно, для управления процессом кристаллизации вязкого расплава необходимо знать температуру ликвидуса, выше которой кристаллизация исключена, температуру максимальной СОЦ и температуру максимальной СРК- К сожалению, определение СОЦ на практике связано с серьезными трудностями. Собственно спонтанное зарождение центров кристаллизации часто перекрывается влиянием примесей кроме того, в большинстве случаев кристаллизация начинается с поверхно сти. Поэтому кристаллизационную способность вязких расплавов приходится, обычно, оценивать по объему кристаллической фазы, возникшей за определенный промежуток времени. [c.17]

По эластическим свойствам сшитый полидихлорфосфазено-вый каучук приближается к идеальному каучукоподобному материалу. В этом отношении он аналогичен или немного превосходит слабо вулканизованный натуральный каучук [43]. При растяжении волокна из этого полимера более чем в два раза возникает лишь небольшое остаточное удлинение (вязкое течение). Длина образца после растяжения в 1,9 раза в течение 1 мин при напряжении 1 кг/см в температурном интервале 50—160° приобретает практически исходное значение. Более продолжительное растяжение при более высоких температурах вызывало появление небольшого остаточного удлинения, но даже после нескольких часов растяжения при комнатной температуре практически никакой текучести полимера не наблюдалось. По величине модуля упругости (2 кг/см ) при 25° было рассчитано, что среднее расстояние между поперечными связями вдоль цепи равно 700 звеньям ЫРС1г. Эта цифра должна, конечно, зависеть от метода получения полимера. На эластические свойства полимера влияет также зависящий от температуры процесс кристаллизации. Модуль упругости полимера должен быть пропорционален абсолютной температуре. Однако было найдено, что при нагревании полидихлорфосфазенового эластомера от 7 до 50° при постоянной деформации напряжение увеличивалось не в линейной зависимости от абсолютной температуры, а в большей степени [39]. При охлаждении полимера напряжение не сразу возвращалось к исходному значению. Это отклонение от идеального поведения было приписано плавлению кристаллической фазы во время нагревания и замедленной кристаллизации при о.хлаждении. Однако в другой работе было найдено, что между модулем упругости и [c.329]

Появляются центры кристаллизации и образовавшиеся затем ядра растут по направлению к обоим концам лодочки с находящимся в ней веществом. На холодной стороне рост кристаллов прекращается там, где с понижением температуры скорость кристаллизации быстро падает, и становится совершенно незаметной. По направлению к горячему концу лодочки кристаллы растут в этой вязкой сиропообразной жидкости до тех пор, пока не достигнут области с температурой, соответствующей равновесию между кристаллами и сплавом, затем резко образовавшаяся граница между закристаллизовавшейся частью и жидкостью не передвигается более. Можно сократить время достижения этой границы. Для этого передвигаем газовую го- елку ближе к кристаллам, или вдвигаем вглубь платиновую лодочку с веществом. Часть образовавнн1Хся кристаллов плавится и через короткое время — достаточно 15 мин. — граница равновесия между жидкой и кристаллической фазами юва устанавливается. Спускаем спай термоэлемента в жидкость на границе кристаллов и измеряем температуру, которая, как температура равновесия между жидкой и кристаллической фазами, и будет температурой плавления кристаллов, образовавшихся из нашего вещества . [c.37]

Образование кристаллов льда в водном растворе происходит за счет случайных тепловых флуктуаций. Возникновение в переохлажденной жидкости очень мелких кристаллических зародышей связано с образованием границы раздела двух фаз и по этой причине приводит к проигрышу в поверхностной энергии. Однако, с другой стороны, переход системы в кристаллическую фазу приводит к выигрышу в ее объемной энергии. При увеличении размера кристаллического зародыша поверхностная энергия увеличивается медленнее, чем уменьшается объемная энергия. Поэтому, если кристаллический зародыш путем флуктуации лостиг определенного критического размера, то энергетически выгодным оказывается его самопроизвольный рост. По мере увеличения степени переохлаждения величина критического радиуса становится все меньше и образование зародышей облегчается. В дальнейшем вероятность зародышеобразования снижается, что обусловлено высокими значениями вязкости раствора, особенно в области пониженных температур, соответствующей большим переохлаждениям. Именно благодаря этому обстоятельству, которое приводит к снижению (практически до нуля) скорости роста кристаллов, при достаточно быстром охлаждении вязкие жидкости не успевают закристаллизоваться, частично стеклуясь. [c.13]

Плавление твердого тела. Процесс плавления кристалла можно рассматривать как накопление в нем вакансий. С повышением температуры возрастает амплитуда колебаний структурных единиц в кристаллической решетке вокруг положения, равновесия. Когда амплитуда превысит среднее межатомное расстояние, начинается переход тела в новое агрегатное состояние — жидкость, пар. В стадии предплавления кристалл испытывает сильное термическое расширение, обусловленное большими амплитудами колебания структурных единиц и разрывом части химических связей. Возникающие в кристалле вакансии склонны к флуктуационному слиянию при их скоплении образуются линии и поверхности разрыва, которые обособляют друг от друга группировки различного, но небольшого размера. Если с повышением температуры химические связи в решетке разрываются постепенно и равномерно, то кристалл тоже постепенно размягчается и превращается вначале в очень вязкую жидкость, структура которой близка к структуре исходного твердого тела. Так размягчаются кварц, полевые шпаты, шлаки. Если же с повышением температуры решетка резко расширяется и химические связи в ней разрываются быстро и неравномерно, то в кристалле вблизи точки плавления возникают хаотически расположенные микроучастки метастабильной жидкой фазы, после чего он сразу же полностью (конгруэнтно) или частично (инкон-груэнтно) переходит в легкоподвижную жидкость. Так плавится большинство кристаллов кальциевых соединений. [c.113]

При превышении температурой порогового значения Т 1 (первой критической температуры) металл переходит в вязкое состояние Долгое время считалось, что микромеханизм вязкого разрушения представляет собой процесс слияния пор, возникающих около частиц второй фазы [43] Однако электронномикроскопические и рентгеновские исследования микроразрушения кристаллических материалов выявили более сложный механизм развития трещины, включающий две стадии повреждаемости На первой стадии при незначительной степени деформации образуются субмикроскопические кристаллографические трещины, обусловленные эволюцией дислокационной структуры. Затем зти зародышевые трещины спиваются в макротрещину, что означает переход от дислокационного механизма повреждаемости к вакансионному, т. е. образованию пор около групп вакансий, а при высоком уровне напряжений- около частиц второй фазы [37]. [c.24]

Еще Лемберг наблюдал подобные явления, но его внимание было обращено прежде всего на образо-ваняе кристаллических продуктов. Позднее гидротермальные исследования Мори (см. С. I, 170 и сл.) над щелочными силшсатами во многом отношении дополнили результаты Баруса. Он приготовил много водных стекол различного состава и коноистенции при содержания воды от 8 до 25% они были твердыми и хрупкими, а при непрерывном увеличении количества воды постепенно переходили в густую пасту и,, наконец, в вязкий раствор, напоминающий по своей сиропообразной консистенции обыкновенные промышленные щелочно-силикатные растворимые стекла. После исследования системы кремнезем — метасиликат калия — вода (см. С. I, 170 и ниже) стало очевидно, что вплоть до температуры 500°С жидкие растворы щелочных силикатов в воде сосуществуют в равновесии с кристаллическими и газовой фазами. Мори специально подчеркнул, что водные стекла , жидкие при высоких температурах,— это типичные расплавы, которые характеризуются значительным понижением точки плавления щелочных силикатов благодаря участию воды. Дисиликат калия плавится в безводном состоянии при температуре 1015 I , но в присутствии S% воды точка плавления понижается примерно до 500°С. [c.629]

С увеличением количества подводимого к веществу тепла амплитуды колебаний молекул, ионов или атомов в кристаллической решетке твердого тела возрастают, и наступает такой момент, когда эти частицы уже не возвращаются больше в первоначальное положение — возникает процесс плавления. Этот процесс с точки зрения правила фаз является безвариант-ным при постоянном внешнем давлении. Поэтому в ходе нагрева на термограмме должна получиться горизонтальная площадка на кривой простой записи при температуре плавления данного вещества. Однако очень часто на экспериментально получаемых кривых горизонтальные отрезки при температуре плавления не наблюдаются — происходит только изменение наклона в ходе кривой нагревания или охлаждения. Наклон площадок плавления может быть обусловлен рядом причин, важнейшей из которых является наличие примесей. При этом могут возникать случаи образования пенрерывных твердых растворов. Тогда процесс плавления уже не моновариантен и наклонная площадка вполне закономерна. Если же твердые растворы не образуются, то эффект плавления для различных составов распадается на два этапа начало плавления — эвтектика с постоянной температурой, и исчезновение последних кристаллов — температура, сильно меняющаяся от состава. Другой причиной появления наклонных площадок при плавлении служит вязкость получаемого расплава. Однако эта причина может сказываться на термограмме только нри сравнительно больших скоростях нагрева. Как известно, силикаты и бораты дают при плавлении вязкие жидкости, но, проводя медленный нагрев, можно получить достаточно хорошие площадки на кривой простой записи для плавления этих веществ. [c.107]

Смотреть страницы где упоминается термин Температура вязкого кристаллической фазы: [c.153] [c.541] [c.548] [c.163] [c.335] [c.387] [c.134] [c.11] [c.26] [c.282] [c.105] [c.45] [c.77] [c.335] [c.499] [c.69] [c.45] [c.305] [c.8] [c.367]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология