Алкилирование непредельными соединениями

Скорость алкилирования в 10—20 раз больше скорости сульфирования тиофена, поэтому большая часть тиофена алкилируется непредельными соединениями. Только после исчерпания последних н результате полимеризации и участия в реакции алкилирования тиофен начинает преимущественно расходоваться при сульфировании. [c.307]

Усовершенствования, внесенные в процесс в последнее время [31], позволяют сократить потерн и увеличить выход чистых продуктов, Так, при переходе на очистку узкой бензольной или бен-зол-толуольной фракции за счет снижения потерь ароматических углеводородов и сохранения ресурсов стирола, уничтожаемых при очистке фракции БТК, для производства термопластичных смол, повышается общий выход ценных товарных продуктов [32], Эффективность очистки, в частности, повышается при использовании присадок непредельных соединений, которые обладают значительно большей селективностью алкилирования, чем стирол, содержащийся во фракции БТК. Очистка с алкилирующими присадками позволяет также снизить расход серной кислоты. [c.158]

Как следует из экспериментальных данных, в присутствии непредельных соединений сульфирование тиофена практически не имеет места, что свидетельствует о его безусловно меньшей скорости по сравнению с взаимодействием тиофена с непредельными углеводородами. Механизм реакции тиофена с углеводородами, содержащими ненасыщенные двойные связи, изучен довольно слабо. Вследствие большого сходства химических свойств бензола и тиофена можно со значительной степенью достоверности говорить об алкилировании тиофена, протекающем с промежуточным образованием иона карбония, понимая под этим введение в молекулу тиофена не только алкильных, но и арилалкильных групп [32, с. 124" [c.216]

Ацетон вступает в реакцию с непредельными соединениями с образованием алкилированных кетонов. Так, этилен в присутствии катализаторов под давлением выше 50 ат при 450—500 °С дает метилпропилкетон [c.216]

Изменение концентрации серной кислоты в пределах 93,5— 95,5% в случае применения наиболее активных непредельных соединений практически мало отражается на скорости алкилирования тиофена, что важно для промышленного процесса. Как видно из рис. 48, на скорость алкилирования не влияет и довольно значительное изменение расхода кислоты, тогда как на сульфировании тиофена оно отражается очень заметно. Важно также, что в отличие от сульфирования алкилирование в таких условиях необратимо. [c.219]

В сопоставимых условиях изучена кинетика сульфирования тиофена в очень разбавленных растворах, подобных промышленным бензольным продуктам, и взаимодействия его с непредельными соединениями разных классов (стирол, инден, а-пинен, н-гексен, циклогексен) [29, 33]. Исследования проведены при 30 °С, катализатором алкилирования и сульфирующим агентом являлась 93,5%-ная серная кислота. [c.217]

При алкилировании целлюлозы алкилгалогенидами гидроксид натрия расходуется на связывание выделяющейся H l. При алкилировании без расхода гидроксида натрия мерсеризация исходной целлюлозы также необходима для ее активации. В способах без расхода щелочи в качестве алкилирующих агентов используют либо гетероциклические соединения, содержащие непрочные циклы (оксиды, имины, сульфиды), либо некоторые непредельные соединения, содержащие электроноакцепторные заместители. [c.611]

Как отмечалось, наиболее распространенным методом очистки технического нафталина является сернокислотный в различных вариантах собственно сернокислотный, селективная очистка при алкилировании непредельными соединениями и при конденсации тионафтена с альдегидами, преимущественно с формальдегидом. Химизм процессов можно представить следующей схемой [c.286]

Скорость удаления тиофена в процессе алкилирования зависит от вида непредельного соединения и мольного отношения его к [c.217]

Исследованию сравнительной реакционной способности первичных и вторичных ОН-групп в реакции О-алкилирования непредельными соединениями посвящено незначительное количество работ. [c.378]

При взаимодействии со смесью алкилирующих агентов степень удаления тиофена выше, чем с любым из этих соединений, взятым в отдельности (рис. 47). Скорость алкилирования тиофена наиболее активными непредельными соединениями при оптимальном со- [c.218]

Многие присадки при относительно небольшом расходе и при использовании серной кислоты умеренной концентрации обеспечивают очень глубокое удаление тиофена, соответствующее требованиям к малосернистым бензолам высших марок (табл. 37). Получившие промышленное применение присадки, такие, как пипериленовая фракция и отходы производства бутадиена, на 80—90% н более состоят из непредельных соединений. Последние полностью расходуются на алкилирование тиофена и сополимеризацию друг с другом в процессе сернокислотной обработки бензола. Поэтому при нормальном ведении процесса продукт не загрязняется посторонними примесями, получаемый бензол характеризуется низкими показателями окраски и бромным числом и по всем остальным показателям отвечает требованиям стандарта. Длительный (пятнадцатилетний) опыт промышленного производства бензола с применением различных алкилирующих присадок и использование полученного продукта самыми квалифицированными потребителями в различных отраслях промыш ленности убедительно подтверждают его высокое качество. [c.220]

Глубокая очистка бензола от тиофена с использованием алкилирования побудила исследователей изучить возможность получения бензолов высших марок непосредственно из фракции БТК, минуя промежуточную стадию выделения чистого бензола [43]. Непредельные соединения расходуются не только на алкилирование тиофена, но и на параллельно протекающие реакции полимеризации и сополимеризации, а также на алкилирование ароматических углеводородов. Так, скорость полимеризации стирола и непредельных соединений пипериленовой и бутадиеновой присадок примерно на порядок превышает скорость алкилирования тиофена [44]. Поэтому при алкилировании необходимо поддерживать достаточно высокое соотношение реагирующих компонентов. [c.220]

Таким образом, очистку бензола целесообразно вести в условиях, когда преимушественно алкилируется тиофен. Коль скоро непредельные соединения расходуются не только при алкилировании, но и при полимеризации, то их количество должно в несколько раз превышать количество тиофена. К тому же скорость полимеризации значительно больше скорости алкилирования. До 50- годов серной кислотой порознь обрабатывали узкие бензольную, толуольную, ксилольную фракции. Это не только усложняло работу отделения очистки и не обеспечивало высокой полноты очистки, но и приводило к большому расходу серной кислоты. Дело в том, что в бензольной фракции содержание непредельных соединений и тиофена было близко, а поэтому тиофен удалялся преимущественно в результате сульфирования. В ксилольной же фракции, отличавшейся высоким содержанием непредельных соединений, происходили со значительным выделением тепла процессы полимеризации, сопровождавшиеся образованием вязких полимеров. Переход к промывке фракции БТК позволил использовать непредельные соединения ксилольной фракции для алкилирования тиофена. Отношение непредельных соединений к тиофену, равное 7+12, благоприятствовало прохождению как. алкилирования, так и полимеризации. В результате сократился расход серной кислоты, улучшилась очистка, стало проще управлять процессом очистки, в несколько раз уменьшилось образование смолистых веществ. [c.308]

Рис. 46. Кинетические кривые удаления тиофена из бензольного раствора путем сульфирования (1) и алкилирования (2—6) при различном мольном отношении непредельное соединение тиофен (Концентрация серной кислоты — 93,5%, температура 30 °С)

Относительная скорость связывания тионафтена различными способами неодинакова, что иллюстрируется кривыми рис. 69 [11]. Следует учесть, что полимеризация непредельных соединений протекает с больщей скоростью, чем сульфирование и алкилирование тионафтена и нафталина. Поэтому алкилирующие добавки вводят в избытке. Сульфирование нафталина и тионафтена является обратимым процессом, тогда как алкилирование и конденсация с формальдегидом в условиях очистки практически необратимы. Энергии активации этих процессов равны (в кДж/моль) [10]. [c.287]

При сернокислотной очистке протекают нежелательные побочные процессы сульфирование и алкилирование бензола и в особенности его гомологов, что приводит к потерям соответствующих бензольных углеводородов. Часть непредельных соединений, реагируя с серной кислотой, образует так называемые средние эфиры [c.308]

В случае очистки нафталина от тионафтена алкилированием последнего непредельными соединениями [10] сырьем могут служить как прессованный и ректифицированный нафталин, так и нафталиновая фракция и фугованный высокосернистый нафталин, содержащий до 6% тионафтена. Исследование таких катализаторов, как хлорид алюминия, комилексы фторида бора и сер- [c.290]

Скорость алкилирования больше скорости сульфирования, что позволяет уменьшить размеры аппаратуры. Использование при алкилировании менее концентрированной кислоты позволяет уменьшить глубину полимеризации непредельных соединений и опасность образования смолистых отложений в аппаратуре. Образующиеся при алкилировании стабильные вещества отделяются при ректификации и используются затем в составе топлив или растворителей. При сульфировании образуются сточные промывные воды, загрязненные сульфокислотами. [c.308]

Селективная очистка при алкилировании тионафтена непредельными соединениями [c.339]

Фосфорная кислота является активным катализатором полимеризации и изомеризации непредельных соединений, а также алкилирования изо-парафино-в и бензола непредельными углеводородами. [c.138]

Катализируемое серной кислотой алкилирование тиофена непредельными соединениями В присутствии 93-%ной серной кислоты тиофен с высокой скоростью может алкилироваться непредельными углеводородами разных классов, содержащихся во фракции БТК илн добавленных в последнюю при очистке [c.300]

Подобным образом, по-видимому, идет и алкилирование целлюлозы циклическими иминами и сульфидами, но, возможно, трехчленный цикл сначала превращается в непредельное соединение (ср. ниже). [c.612]

Реакция алкилирования принадлежит к числу реакций электрофильного замещения, где в качестве электрофильного агента выступает А1к+. Однако известны случаи, когда алкилирование протекает как реакция присоединения (например, с этиленоксидом и непредельными соединениями). [c.183]

С развитием каталитического крекинга доля изобутана в искусственных газах резко возросла. В газах каталитического крекинга нехватает около 30—40% непредельных соединений, необходимых для алкилирования содержащегося в этих газах изобутана. Этот недостаток непредельных соединений восполняют, используя газы термического крекинга. [c.226]

Механизм алкилирования тиофена протекает в две стадии сначала непредельные углеводороды реагируют с серной кислотой с образованием чрезвычайно реакционно способного промежуточного продукта — иона карбония (—СН—СН-,), который реагирует с тиофеном с образованием сополимера, а кислота остается в неизменном виде Алкилирование тиофена, а еще в большей степени метилтиофенов с непредельными соединениями, особенно высококипящими (стиролом, инденом и др ) под влиянием незначительного количества серной кислоты протекает быстро и полно, с незначительным образованием кислой смолки [c.300]

Удаление тиофена взаимодействием с непредельными углеводородами. При сернокислотной очистке фракций сырого бензола, содержащих наряду с тиофеном различные непредельные соединения, почти весь тиофен (80—90%) выводится в виде продуктов взаимодействия с непредельными углеводородами [31]. В отработанной кислоте не обнаружено ни тиофена, ни его сульфокислоты, в то же время найдены продукты алкилирования тиофена (например, гептилтиофен). Оставшиеся 10—20% тиофена при ректификации переходят в чистый бензол, где концентрация тиофена в зависимости от содержания сернистых соединений в сырье составляет еще 0,03—0,12%. [c.216]

Таким образом, удаление тиофена является определяюш им процессом серноки лотной очистки фракции БТК Удаление тиофена алкилированием непредельными соединениями более выгодно, чем сульфированием [c.300]

Вторая кривая (рис. 9, б) соответствует более реакционноспособному сырью, например крекинг-остатку, богатому непредельными соединениями. Третья кривая (рис. 9, в) может относиться к легкококсуемому сырью типа пиролизных остатков. Кроме высокого содержания непредельных соединений, они отличаются большим количеством алкилированных и высококон-денсированных ароматических структур имеются также высоко-дисперсные поверхностно-активные карбоиды, содержание которых может доходить до 12—15 мае. % на сырье. [c.54]

Здесь Са+ — триметилпентильные или диметилгексильные катионы. Олигомеры (непредельные соединения) образовывались в незначительных количествах при быстром добавлении холодного раствора щелочи в алкилат, покидающий реактор [1]. Когда, однако, кислотную и углеводородную фазы после отстаивания разделяли декантацией, олефины почти не определялись. Для изобутилена особенно характерно образование карбкатионов С8+ и более тяжелых [5, б] такие карбкатионы, возможно, являются важными промежуточными соединениями, когда алкилирование ведут изобутиленом. [c.120]

Прием и хранение серной кислоты. Серная кислота используется на НПЗ в качестве катализатора процесса алкилирования, для очистки индивидуальных ароматических углеводородов от непредельных соединений, удаления следов ароматики из жидких Парафинов, очистки светлых дистиллятов (особенно вторичного происхождения), очистки масел и т. д. Промышленностью выпускается серная кислота контактная (улучшенная и техническая), олеум (улучшенный и технический), башенная, аккумуляторная и регенерированная. В контактной и аккумуляторной серной кислоте содержится 92—94% моногидрата, в башенной — не менее 75%, в регенерированной — не менее 91%. Олеум содержит 100% моногидрата и, кроме того, насыщен сернистым ангидридом (в техническом олеуме содержится не менее 18,5% 50з, а в улучшенном — не менее 24% 50з). [c.239]

При взаимодействии тиофена с непредельными соединениями происходит его алкилирование, протекающее по злектрофилыгому механизму [c.307]

Рис. 48. Влияние расхода серной кислоты на степень удаления тиофеиа из бензольного раствора путем сульфирования (1) и алкилирования (2—4) при различном мольном отношении непредельные соединения тиофен

Как показано в работах [10, 27], скорость превращения тио-нафтеиа возрастает в ряду процессов сульфирование— -алкилирование— -конденсация. И в таком же цррядке уменьшаются относительные потери нафталина. В двух последних процессах необходимо проводить очистку в две стадии на первой нафталин обрабатывать серной кислотой, а на второй —в реакционную смесь вводить алкилирующее непредельное соединение либо формалин (при ином порядке введения реагентов скорость процесса значительно меньше). Вероятно [10, 27], катализаторами обоих процессов. являются не столько се рная кислота, сколько нафталин-сульфокислоты, т. е. их можно рассматривать как сочетание сернокислотной очистки, протекающей с образованием нафталинсульфокислот, и алкилирования либо конденсации при каталитическом действии сульфокислот. Дело, очевидно, не в изменении механизма процесса, а в том, что нафталинсульфокислоты лучше серной кислоты растворимы в нафталине, и скорость процесса увеличивается из-за повышения концентрации катализатора в реакционной массе. [c.290]

С. В. Завгородний с целью найти катализатор, который, с одной стороны, обладал бы высокой каталитической активностью эфирообразования, а с другой стороны, был бы слабым нолимери-зующим агентом непредельных соединений, изучил алкилирование уксусной кислоты бутеном-2 в присутствии ряда катализаторов [55, 66]. В результате было установлено, что в присутствии хлористого цинка уксусная кислота алкилируется бутеном-2 при комнатной температуре, но реакция протекает очень медленно и выход втор, бутилацетата после 3—4 дней не превышает 5%. Нагревание смеси бутена-2, уксусной кислоты и хлористого цинка в запаянных ампулах при 97° в течение 7 час. дает втор, бутилацетат с -выходом 18—22%. Однако в этих условиях [c.9]

К низкокипяшим "полимерам относятся в основном продукты алкилирования тиофена и гомологов бензола, а также димеры и тримеры, полученные при полимеризации непредельных соединений. Высококипящие полимеры" — продукты более глубокой полимеризации. В состав очищенного продукта входят также и сложные эфиры. Все эти высококипящие продукты увеличивают температуру кипения в нижней части ректификационных колонн, вязкость донных продуктов и заметно уменьшают коэффициент теплоотдачи подогревателей и, следовательно, приводят к увеличению температуры стенки подогревателей. Из-за термической неустойчивости они способны образовывать смолистые вещества, отлагающиеся на тарелках колонн и в подогревателях и приводящие к необходимости часто очищать эти аппараты. [c.314]

Согласно наблюдениям, активные метиленовые соеднненчя, в молекуле которых алкоксильные [202—204] и алкилтио-групиы [205] связаны с атомом углерода, находящимся в -положении по о шоншнию к активирующей группе, могут в условиях реакции алкилирования отщеплять эти группы в результате иата-литического действия оснований Первоначально образующиесй непредельные соединения чувствительны к полимеризации и к реакции Михаэля. [c.145]

Серная кислота Н2804. Используется для удаления ароматических углеводородов из бензинов-растворителей, осветительного керосина, жидких и твердых парафинов для очистки смазочных масел от асфальто-смолистых веществ, удаления следов непредельных соединений из индивидуальных ароматических углеводородов. Является сырьем в производстве сульфонатных присадок, катализатором в процессах алкилирования и полимеризации. Промышленностью выпускается серная кислота и олеум различных сортов. Технические требования, предъявляемые к серной кислоте, приведены в табл. 6.11, а свойства растворов серной кислоты и олеума различной концентрации охарактеризованы в табл. 6.12 и 6.13. [c.318]

В настоящее время катализ с участием кислот и основавта широко используется в многотоннажвом промышленном органическом синтезе и нефтехимии. Это, в первую очередь, относится л процессам алкилирования изопарафиновых и ароматических углеводородов олефинами, полимеризации (олигомеризации) непредельных соединений, галогенирования, сульфатирования, сульфирования и нитрования, конденсации по карбонильной группе, этерификации, гидратации и дегидратации. [c.384]

В данной работе мы приводим результаты разработки новых методов получения алкилзамещенных бензоксазоли1юна (БН) и бензоксазолинтиона (БТ), так как среди этих малоизученных соединений можно ожидать эффективных пестицидов [8]. Известные методы синтеза их алкильных производных основаны на реакции с диазометаном, диазоэтаном, диметилсульфатом [9], олефинами [10—11] и галоидными алкилами [12—13]. Первые два метода сильно ограничены, алкилирование непредельными углеводородами требует специальных и порой дорогих металлических катализаторов, а также жестких условий [10]. Способ, основанный на галоид-алкилах, экономически маловыгоден. Исходя из этого мы разработали новые методы алкилирования БН и БТ. [c.46]

Благодаря наличию в молекуле сопряженной системы связей ЫНС=5 бензазолин-2-тионы образуют в реакциях алкилирования галоидными алкилами, непредельными соединениями, сложными эфирами и т.. п. два ряда производных — по атомам серы и азота [7—10] с преобладанием тех или других в зависимости от алкилирующего агента и условий проведения реакции. Поведение в подобных реакциях ариламиноалкилгалогенидов практически не исследовано. [c.104]

П1дроксипиридин не способен образовывать пиридоновую форму, однако в растворе существует преимущественно в виде цвиттер-иона 31. З-Падроксипиридин и его 1-производные довольно легко вступают в реакции 1,3-диполярного циклоприсоединения (обзор см. [69]). Так, взаимодействие 3-гидроксипиридина с акрилонитрилом при нагревании приводит с высоким выходом к смеси эндо-и э/гзо-аддуктов 32. Циклоприсоединение протекает с участием атомов С-2 и С-6 пиридинового кольца и сопровождается последующим алкилированием атома азота избытком непредельного соединения (рис. 5.31). [c.182]