Никель комплексы, структура

Выше обсуждались вопросы, связанные с выяснением молекулярной структуры нефтяных асфальтенов вне зависимости от молекулярной структуры нефтяных смол. Между тем, в предыдущих главах мы неоднократно подчеркивали генетическую связь этих не-углеводородных высокомолекулярных соединений нефти. Рассмотрим теперь наличие общности и различия в строении молекул смол и асфальтенов, так же как мы сделали это в случае их элементного состава. Д. Эрдман в одной из своих работ [14] рассмотрению структурно-молекулярных вопросов смолисто-асфальтеновых веществ нефти предпослал характеристику их химического состава. Смолы и асфальтены, но мнению Эрдмана, представляют собою смеси высокомолекулярных неуглеводородных соединений нефти, в которых содержатся такие гетероэлементы, как кислород, азот и сера, а также небольшие количества ванадия и никеля. Используя большой комплекс физических методов для изучения углеродного скелета и соотношения в нем атомов углерода различной природы (ароматический, нафтеновый, парафиновый) в молекулах смол и асфальтенов, выделенных из сырых нефтей, природных асфальтенов и продуктов высокотемпературной переработки нефти, многие исследователи при решении принципиальных вопросов пришли к аналогичным выводам. В работах Эрдмана сделаны некоторые обобщения этих экспериментальных результатов. Важное научное значение имеет положение о том, что молекулы смол и асфальтенов состоят из нескольких плоских двухмерных пластин конденсированных ароматических и сферических нафтеновых структур, б.тиз-ких но своему строению. Принципиальное различие между смолами и асфальтенами, проявляющееся в различной их растворимости [c.98]

Рис. 1. Предполагаемая Рис. 2. Предполагаемый комплекс структура молекулы ацетилена с цианидом никеля

Отмечается повышенная стойкость никельсодержащих комплексов. Это объясняется характером комплексных связей никеля в молекулах асфальтенов и смол, а также особенностями расположения атома никеля в структуре порфирина [122]. Наблюдаемая более высокая глубина удаления ванадия предположительно объясняется тем, что выступающий из плоскости ванадилпорфирина гетероатом кислорода прочно связывается с поверхностью катализатора и облегчает отрыв атома ванадия. Разложение металлсодержащих порфиринов составляет 18-28% от общего их содержания в сырье и зависит от жесткости процесса. [c.236]

Комплексные соединения образуются донорно-акцеп-торным способом за счет присоединения комплексообра-зователем определенного числа других ионов, молекул или радикалов, именуемых лигандами. Наиболее распространенными следует считать следующие лиганды анионы — С1-, N-, SOJ-, ОН-, 02-, NH,-, NH -, S N" нейтральные— НгО, NHj, со, N0. В качестве атомов-комплексо-образователей могут быть нейтральные и заряженные частицы. Нейтральными комплексообразователями служат атомы многих элементов побочных подгрупп V, VI, VH, VHI групп периодической системы. Так построены, например, молекулы карбонилов металлов Сг(СО) , Mna( O)jo, Fea( O)ij, N ( 0) . В этих соединениях нейтральные атомы металлов связаны с атомами углерода карбонильных групп СО за счет неподеленной пары электронов атомов углерода и вакантных орбиталей никеля, образуя структуру типа [c.266]

Атомы азота находятся исключительно в составе циклических структур, включающих пиридиновые или пиррольные кольца, причем последние чаще всего встречаются в виде порфириновых комплексов ванадия или никеля. [c.211]

Многие исследователи отмечают повышенную стойкость никельсодержащих комплексов [43, 48, 49, 12]. Это объясняется характером комплексных связей никеля в молекулах асфальтенов и смол, а также особенностями расположения атома никеля в структуре порфирина. Наблюдаемая более высокая глубина удаления ванадия предположительно объясняется тем, что выступающий из плоскости ванадилпорфирина гетероатом кислорода (см. рис. 1.2) прочно связывается с поверхностью [c.56]

Никель(П) образует большое число пятикоординационных комплексов [33]. Известны геометрические структуры, в основе которых лежат тригональная бипирамида и тетрагональная пирамида. Для многих комплексов характерно отклонение от указанной геометрии [34]. Циам-полини [35] подробно проанализировал электронные спектры этих комплексов, и читатель может обратиться к оригиналу. Часто, располагая лишь электронным спектром, трудно различить тетраэдрическую и некоторые пятикоординационные конфигурации. [c.106]

Учитывая распределение электронов данного центрального атома и адденда и результаты измерения магнитной восприимчивости, можно решить, какие из электронов и на каких орбитах принимают участие в образовании ковалентных связей. На основании этого можно подтвердить или отвергнуть приписываемую комплексу структуру. Для никеля (II), например, характерно координационное число четыре, которое может осуществляться в тетраэдрической или плоской ковалентной структурах. [c.342]

Многочисленные попытки получить комплексы, аналогичные кобальтовым, из сплава мочевины с фталевым ангидридом и солей меди или никеля оказались безрезультатными. В настоящее время уже известно, почему это так комплексы с медью и никелем общей структуры IV значительно менее термостойки, чем кобальтовые, и разлагаются при 100—120 °С с образованием металлических производных фталоцианинов. [c.259]

Как можно видеть из проведенного выше обсуждения, магнитные моменты комплексов переходных металлов часто достаточно характерны для основного электронного состояния и структуры комплекса. В литературе известно много примеров использования такого рода данных. В качестве иллюстрации рассмотрим несколько комплексов никеля(П) и кобальта(П). [c.149]

Накопленные к настоящему времени сведения позволяют лишь в самом общем виде систематизировать типы связей элементов с нефтяными соединениями. Материалы оригинальных работ очень редко содержат сколько-нибудь убедительные доказательства химической структуры микроэлементных соединений. Зачастую такого рода сведения базируются на аналогиях с известными классами синтетических соединений того или иного элемента, а выводы авторов о структуре нефтяных соединений носят характер предположений. До сих пор достоверно не выяснена точная химическая структура ни одного содержащего микроэлемент нефтяного вещества, за исключением порфириновых комплексов ванадил а и никеля. Заключение о типе микроэлементного соединения [c.161]

Как и у других -элементов, нулевая (а также отрицательная) степень окисления у никеля и его аналогов проявляется в соединениях с лигандами л-акцепторного типа СО, РРз, СЫ . При этом при электронной конфигурации центрального атома строение комплексов с лигандами сильного поля чаще всего отвечает структуре тетраэдра (рис. 255). В рамках метода валентных связей это соответствует 5р -гибридизации валентных орбиталей центрального атома [c.647]

Авторы работы [31] показали, что электронный спектр никеля в другом комплексе—N (N03)4 —характерен для шестикоординационного комплекса, а некоторые из нитратных групп могут бьггь бидентатными. Во многих случаях цвет комплекса иона переходного металла — плохой индикатор его структуры. Октаэдрические комплексы никеля(П) обычно дают три полосы поглощения в интервалах 8000—13 000, 15000—19000 и 25000—29000 см . Точное положение полос зависит от параметров Д и р. Коэффициенты поглощения, соответствующие этим полосам, обычно не превьппают 20. Как указьталось в разделе, посвященном расчетам Од, совпадение рассчитанной и экспфиментальной найденной частот средней полосы рассматривалось как доказательство существования комплекса О . [c.105]

К нейтральным растворам солей железа (II), кобальта (II) и никеля (II) прибавляют по каплям раствор K N (тяга ). Выпадают осадки Fe( N)2 (коричневый), Со(СЫ)г (красно-коричневый структура цианида кобальта (II) соответствует формуле Со[Со(СЫ)з]2). Цианиды кобальта и никеля Ni( N)2-aq, светло-зеленый Ni[Ni( N)4]) растворяются при дальнейшем добавлении K N с образованием цианидных комплексов. Следует избе- [c.640]

Если исключить никель — никель связи, то может оказаться, что для отнесения комплекса N 1 к одному из этих двух классов достаточно определить его магнитную восприимчивость. Однако именно в этом и заключается один из недостатков метода валент ных связей. Рентгеноструктурное исследование некоторых пара магнитных комплексов N 4 показало, что вместо предсказанны.х тетраэдрических или октаэдрических структур они плоские и тетрагональные. [c.278]

Поверхностная активность порфиринов зависит от содержания в их молекулах карбонильных и карбоксильных групп, придающих молекуле четко выраженный полярный характер. Порфирины представляют собой систему из четырех пирроловых молекул, соединенных метиновыми мостиками. Эти мостики устанавливают сопряженные связи между пиррольными кольцами, наличие которых приводит к возрастанию ароматичности молекул. Обычно порфирины находятся в нефти в виде металлопорфириновых комплексов, главным образом с ванадием и никелем. Полагают, что молекула порфирина имеет плоскую структуру, однако иногд.5 наблюдаются и отклонения пиррольных колец от плоскости, образованной углеводородами метиновых мостиков [16]. [c.24]

С другой стороны, было описано несколько устойчивых циклопентадиенил-метал-лических комплексов [37, 38, 17]. Реакция циклонентадиена с карбонилом никеля дает красный летучий, устойчивый на воздухе низкоплавкий (42° С) и диамагнитный продукт, для которого была предложена структура 34а [37а]. Металл предположительно имеет [ 37а] sp -гибридизацию с тетраэдрической геометрией в координационном комплексе. Структура этого соединения пересматривалась недавно на основании данных ЯМР и встречного синтеза ioHijNi. Дюбек и Филби [376] выделили красный комплекс Сю Hl jNi с т. пл. 43° С в результате реакции циклопентадиенил- и 3-цикло-пентениланионов с бромидом никеля. Наиболее сильный сигнал в ЯМР-спектрах этого комплекса является синглетом с химическим сдвигом 5,22 м. д. относительно тетраметилсилана, который, но данным авторов [376], точно соответствует сдвигу протонов циклопентадиенильной группы, связанной с атомом никеля [c.182]

В последние годы интерес к изучению комплексов никеля, их структуры и ката.дитической активности возрос в связи с открытием никельсодержащих ферментов [17,18]. Так, было уста-нов.тено, что активными центрами фермента уреаза являются биядерные комплексы никеля, содержащие N/O-допорные лиганды. Кофактором окислительно-восстановительного фермента метил-8-коэнзим-М-редуктазы в составе метаногенных бактерий является тетра-аза-макроциклический комплекс пикеля с гидрокорфином, №(1)р4зо, аксиально координированный внутри полости фермента [18]. [c.238]

Переходные металлы образуют й множество других карбонилов. Так, молекулы Со(СО)зКО и Ре(С0)2(К0)г, изоэлектронные тетракарбонилу никеля, имеют структуры того же типа, причем межатомные расстояния, по данным наблюдений, имеют следующие значения Со—С 1,83 Ре—С 1,84 Со—N 1,76 Ре—N 1,77 С—О 1,15 и К—О 1,11 А. Аналогичные тетраэдрические структуры были установлены также для изоэлектронных карбонильных комплексов гидридов железа и кобальта Н2Со(СО)4 и Н2Ре(СО)4 с межатомными расстояниями Со—С 1,81, Ре—С 1,81 и С—О 1,15 А. Эти значения показывают, что в данном случав связи аналогичны имеющимся в тетракарбопиле никеля. Существуют данные, подтверждающие, что атомы водорода удерживаются атомами металла ковалентными связями. Формулы всех этих веществ отвечают структурам, в которых все девять внешних орбиталей атома данного металла заняты поделенными или неподеленными парами электронов. [c.591]

Нами было исследовано влияние макроциклического полиэфира 18-краун-6 (18К6) на механизм катализа двух комплексов никеля, различающихся структурой хелатного узла М1(П)(асас)2 (хелатный узел (0/0)) и бис(енаминоацетоната)никеля, №(П)(епашас)2, (хелатный узел (О/МН) [12,19, 20]. [c.238]

Увеличение электронного дефицита на атоме металла благоприятствует, как правило, повышению доли 1,4-структур. Из табл. 6 следует, что в присутствии аллилгалогенидных комплексов получаются полимеры с большим содержанием 1,4-звеньев, чем в присутствии чистых комплексов того же переходного металла. В полиизопренах, образующихся в присутствии продуктов реакции соединений кобальта, молибдена, никеля, хрома и циркония с галогенидами или алкилгалогенидами алюминия или титан.а, содержание 1,4-структур увеличивается с повышением электроноакцепторной способности сокатализатора и мольного отношения соката-лизатора к металлу. [c.104]

Координационная ненасыщенность атома никеля в этом соединении, по-видимому, обусловливает высокую активность таких каталитических систем. Отсутствие ацидолигандов во внутренней координационной сфере центрального атома может способствовать стабилизации анти-я-аллильных аддуктов, возникающих после внедрения координированных молекул бутадиена. Исследование процесса полимеризации бутадиена под влиянием гомогенных каталитических систем на основе бис(я-кротилникельхлорида) и ОаС1з в хлорбензоле показало, что структура образующихся макромолекул не зависит от характера координации мономера с атомом никеля [39]. Комплекс [я-С4Н7Ы1]Ч( аС14]-, так же как и его аддукт 1 1с трифенилфосфином, трибутилфосфином и трифенил-фосфитом вызывали цис-1,4-полимеризацию бутадиена, хотя в двух последних случаях число вакантных мест для координации с мономером уменьшалось до одного. [c.126]

Наиболее подробно изучено каталитическое действие я-аллильных комплексов никеля. Их стереоспецифичность определяется природой галогена, связанного с никелем иодиды приводят к транс-структурам, а хлориды способствуют образованию цис-звеньев [48]. Активность п-аллилникельгалогенидов резко возрастает при введении в систему неорганических или органических электроноакцепторов [49, 50]. Катализаторы, образующиеся при взаимодействии п-аллильных комплексов никеля с такими соединениями, как галогензамещенные хиноны, альдегиды, кетоны, кислоты и их соли, обладают высокой каталитической активностью [c.183]

Четырехкоординационные комплексы нике-ля(П) могут иметь как плоско-квадратную, так и тетраэдрическую структуру. Тетраэдрические комплежсы, например №С14 , парамагнитны, а плоско-квадратные, например №(СЫ)4 , диамагнитны. Опишите расселение -электронов никеля(П) по орбиталям в каждом из указанных комплексов, пользуясь соответствующими диаграммами расщепления уровней кристаллическим полем лигандов. [c.399]

Ванадил-порфириновый комплекс должен соединять листы-блоки конденсированных ароматических структур с атомом ванадия в азотной дырке . По этому предноложительному структурно-молекулярному представлению, ванадил- и никель-порфирины не только являются составной частью молекул асфальтенов, но и выполняют связующую роль в процессе образования трехмерной структуры асфальтенов из двухмерных строительных блоков. Т. Иен, Е. Ти-нан и Г. Воган [21] дают такое схематическое изображение соединения ванадил-иорфиринового комплекса с конденсированными ароматическими блоками асфальтенов (рис. 14), длина которых составляет 9—15 А. [c.103]

Особый научный интерес представляет изучение свойств и реакций металлоорганических соединений, в которых атомы ванадия и никеля связаны с углеродным каркасом молекул валентными связями и в виде комплексов, с целью нахождения путей деметаллизации смол и асфальтенов. Большой практический интерес представляют систематические исследования глубины и направления химических изменений состава и структуры смол при нагревании их, с учетом таких факторов, как продолжительность и температура, давление в среде различных газов (Н2, N2, О2, NHз, НгЗ и др.), а также изучение численных значений пороговых температур и критических концентраций смол в растворах на процесс их деструкции и асфальтенообразования. Детальное исследование химических реакций и процессов высокотемпературных превращений их представляет большую актуальность при выборе рациональных и экономичных направлений практических путей их технического использования (производство кокса, пеков, лаков, сажи и других продуктов). [c.261]

Важное значение имеет также представление об упорядоченной геометрии каталитического центра именно благодаря такой геометрии зх-комилексы металлов и олефинов дают упорядоченные структуры. Например, модель никельциклододека-триена показывает, что атом никеля находится точно в центре кольца ключ подходит к замку очень точно — вот еще одна аналогия с ферментсубстратным комплексом. [c.199]

В связи с тем, что методы определения фактора устойчивости основаны на определении относительной оценки размеров асфаль-теновых частиц, а атом ванадия в ванадилпорфиринах, согласно [116], служит координационным центром в молекулах асфальтенов, наши положения о связи комплексообразующей способности исследуемых реагентов с ванадилпорфиринами нефтей и их влиянием на физико-химические свойства нефтей вполне правомерны. Анализ литературных данных также свидетельствует о существенном влиянии МПФ на структуру асфальтенов [84]. Ванадил-порфириновый комплекс соединяет листы — блоки конденсированных ароматических структур с атомами ванадия в азотной дырке . Поэтому, по предположительному структурно-молекулярному представлению, ванадил- и никельпорфирины не только являются составной частью молекул асфальтенов, но и выполняют связующую роль в процессе образования трехмерной структуры асфальтенов и двухмерных строительных блоков. Согласно [116], схематически можно представить соединения ванадилпорфирино-вого комплекса с конденсированными ароматическими блоками асфальтенов. Асфальтены можно, по-видимому, рассматривать как перекрестно связанные или ассоциированные конденсаты мульти-компонентных систем, включающих индивидуальные молекулы ароматических, порфириновых и нафтеновых циклов и гетероциклов. В благоприятных химических или физических условиях эти элементы соединяются мостиками или связями, образуя молекулы. Атомы таких металлов, как ванадий и никель могут участвовать и углеводородной или гетероциклической системе. [c.149]

Есть сведения о тетраэдрическом строении ряда комплексов N1 (II) с координационным числом 4. В частности, спектры поглощения тетрамминов никеля N1 (МНз)4X2 дают основания считать эти комплексы тетраэдрическими. Однако последние работы А. Е. Порай-Кошица показали, что в ряде случаев вместо тетраэдрической или плоской структуры осуществляются цепочечные структурные мотивы с октаэдрической конфигурацией вокруг никеля (И). Таковы например, Н1Ру2Х2, где X — С1, Вг, ЗСН и т. п. В растворе комплексы N1 (II), по-видимому, имеют октаэдрическое строение. Отдельные изомерные соединения двухвалентного никеля не получены, что связано с довольно высокой степенью ионогенности связей N1 (II) — адденд. Комплексы двухвалентного никеля довольно разнообразны. [c.154]

Наиболее прочными комплексами Fe , Со и N1 являются цианистые. Они образуются при добавлении избытка цианидов к растворам солей Fe , Со , N1 . В лабораторной практике широко используют гексациаиоферрат(11) калия I (Fe( N)6) ЗН2О, называемый желтой кровяной солью. Кислота H4lFe( N)6) известна в свободном состоянии. Это бесцветное кристаллическое вещество, сильная кислота. Ион (Fe( N)e) имеет правильное октаэдрическое строение, rf(Fe- ) - 189 пм, rf( -N)-ll5 пм. В кристаллическом состоянии выделены также цианидкомплексы никеля(II) желтый Na] NI( N)4) и оранжевый K] NI( N>4 Ион Ni( N)4l имеет плоскую квадратную структуру, [c.538]