Нептуний комплексообразование

V — коэффициент активности ТТА в бензоле. Наблюдаемое уменьшение Q с увеличением а происходит вследствие комплексообразования ионов нептуния с сульфат-ионами в водной фазе. Так как в водной фазе нет заметной концентрации комплексов нептуния с ТТА, то уравнение (10-52) справедливо и значения констант Р1 и р2 сульфатных комплексов могли быть рассчитаны методом 1 (см. стр. 276). В качестве вспомогательных лигандов при изучении комплексов ионов металлов с неорганическими лигандами использовались дибутилфосфат [76], три-бутилфосфат [28, 73] и 1-окси-2-нафтойная кислота [75]. [c.277]

Ионы нептуния всех степеней окисления весьма склонны к гидролизу и комплексообразованию. Гидролиз ионов Кр и Мр + идет ступенчато и сопровождается полимеризацией гидро-лизованных ионов. Процесс может быть изображен схемой [c.377]

Четырехвалентный нептуний проявляет наибольшую склонность к образованию комплексов с анионами. Установлено комплексообразование Np (IV) с ионами С1 , [c.12]

Сведения о процессах комплексообразования нептуния в водных растворах могут быть получены также методом электрофореза. В процессе электромиграции на хроматографической бумаге происходит перемещение ионной и комплексной форм металла к аноду или катоду в зависимости от их заряда, что дает возможность сделать вполне определенные выводы о характере процессов комплексообразования. [c.443]

Не только в отношении валентностей, но и в отношении гидролитического поведения, комплексообразования, окислительно-восстановительных свойств химия тория, протактиния и группы уран, нептуний,, плутоний, америций в целом подобна химии соответственно гафния,, тантала, вольфрама и их аналогов, но не лантаноидов. [c.393]

Реакции комплексообразования ионов нептуния [c.25]

Как наши исследования по комплексообразованию нептуния в разных валентных формах, так и рассмотрение работ других авторов показывает, что строение комплексов нептуния вполне согласуется с координационной теорией Вернера. В зависимости от размеров и заряда ионы нептуния, по аналогии с ионами урана и плутония, образуют комплексы с разными координационными числами. [c.29]

Методы выделения плутония и нептуния из облученного урана основаны главным образом на явлениях соосаждения, экстракции и ионного обмена, где важное значение имеют процессы комплексообразования данных элементов в водных растворах. В этой главе кратко рассмотрены те методы выделения и разделения трансурановых элементов, в основе которых лежит применение комплексных соединений этих элементов. Некоторые из этих методов были испытаны только в лабораторных условиях, другие же нашли применение в пропессах разделения, проводимых в заводских масштабах. [c.198]

Очевидно, что в тех случаях, когда происходит комплексообразование, равновесие оказывается сдвинутым. В растворах серной кислоты, где четырехвалентный нептуний образует комп- [c.255]

Наряду с солями нептунилов КрО и КрО известны и соли катионов Np + и Np с кислородсодержащими кислотами перхлораты, нитраты, сульфаты. В виде кристаллогидрата выделен, например, Np (804)2-хНаО. Все они склонны к гидролизу, диспропорционированию и комплексообразованию. Наилучшим комплексообразователем является Мр +. Гидратированные катионы нептуния в растворах имеют характерную окраску Ыр + — голубую, Кр + — желто-зеленую, МрО. — зеленую, КрОа+ — розовую. [c.443]

Количественно комплексообразование достаточно надежно описано для тория, урана и нептуния. Моноядерный нормальный комплекс тория(IV) имеет значительную устойчивость lgA ML = 23,2 (при 20°С и i = 0,l) [182]. Область существования этого комплекса ограничена интервалом pH от 2 до 7. При рН<2 в растворе преобладает протонированный комплексонат, а при рН>7 — моногидроксокомплексонат, который в свою [c.164]

Самоделов [249] применил расчетный способ Фронеуса для изучения комплексообразования между ионами S + и С1 , ЫОз" и S04 . Москвин и др. [321] методом ионного обмена нашли константы устойчивости фосфатов пятивалентного нептуния, ацетатов, тартратов и цитратов трехвалентного плутония. [c.507]

Наиболее устойчив из них ион КрО . Ионы нептуния склонны к гидролизу и комплексообразованию. Из соединений четырехвалеитного нептуния наиболее изучены оксид (IV) КрОг — коричневый кристаллический порошок, нерастворимый в кислотах, кроме смеси серной кислоты с броматом калия, и гидроксид Кр(0Н)4-пН20 — легко растворимая в кислотах студенистая зеленовато-серая масса. Гидроксид нептуния получается при осаждении солей Кр + аммиаком и используется для получения солей нептуния. Теплоты образования ДЯобр некоторых простых соединений нептуния- [c.623]

Большая подвижность 5/-электронов по сравнению с подвижностью 4/-электронов обусловливает большую склонность актинидов к комплексообразованию и существование более высоких валентностей. Последнее обстоятельство побудило некоторых исследователей выдвинуть гипотезы о существовании семейства торидов или уранидов. Возможно, что наиболее удачным, с химической точки зрения, решением является выделение урана, нептуния, плутония и америция как элементов, весьма сходных по химическим свойствам и проявляющих в водных растворах валентности - -3, -f4, -1-5, -Ь6, в группу уранидов , а элементов, начиная с кюрия, имеющих основную валентность + 3, — в группу кюридов [3]. [c.491]

Все окисленные состояния плутония, от +3 до +6, могут существовать в водном растворе. Основными ионами, представляющими эти состояния в кислых растворах, являются темно-синий Ри +, от желтого до рыжевато-коричневатого цвета Ри +, менее окрашенный РиО+,и розовато-орапжевый РиО з+ каждый из этих иоиов аналогичен соотвггствующим ионам урапа и нептуния. Однако различия в стойкости к окислению и восстановлению очевидны из следующих нормальных окислительно-восстановительных потенциалов для плутония. в 1 М растворе сильной кислоты, не способной к комплексообразованию [c.156]

Наконец, следует упомянуть о влиянии комплексообразования и среды на скорость окислительно-восстановительных реакций и, Мр и Ри. Как уже было отмечено, многие ионы обладают склонностью к образованию более нли менее прочных комплексов с анионами кислот, что отражается на кинетике реакций окисления и восстанов- ления. В общем случае можно сказать, что связывание некоторой доли реагирующих ионов в комплекс должно вызвать уменьшение скорости. К такому результату приводит обычно комплексообразование с нитрат-ионами. Однако сульфатные и хлоридные комплексы оказываются часто более реакционноспособными, чем простые гидратированные ионы. Например, реакции восстановления Ри (IV) двухвалентным железом и четырехвалентным ураном, окисления и (IV) трехвалентным таллием и четырех- валентным нептунием ускоряются в присутствии сульфат-ионов. С другой стороны, на реакцию между Мр (V) и Мр (III) эти ионы не оказывают действия. Хлоридные комплексы Ри (IV), Ри (VI) и 5п (II) реагируют значительно быстрее, чем простые ионы этих металлов, однако при акции с И (III) и V (III) комплексообразование (IV) с хлор-ионами не оказывает заметного влияния скорость. Комплексообразование продуктов реакции анионами кислот также влияет на кинетику, если ско- Ьсти прямой и обратной реакций не сильно отличаются эуг от друга. Заметное ускорение дисиропорционирова-Ы Мр (V) в присутствии 80 -ионов объясняется обра- [c.17]

Концентрация свободных ионов ЗО - рассчитывается из общей концентрации серной кислоты, концентрации Н+-И0Н0В, константы диссоциации иона НЗО [80] и констант комплексообразования р, для Мр (IV) [81] и Мр (VI). Так как для шестивалентного нептуния константы образования сульфатных комплексов не известны, предполагают, что их значения близки к значениям аналогичных констант для и (VI) [80]. Таким образом, при расчете использовались следующие величины рг [c.142]

В пробирке к 4—5 мл раствора, содержащего 0,007 г-атом/л 237 рУ 1—3 по НЫОз, добавляют (ЫН4)2504 или Ыа2504 до концентрации 0,01—0,03 М и гидразин до концентрации 0,3—0,5 М, после чего раствор нагревают на водяной бане в течение 30 мин. Проверяют полноту восстановления Ыр" по отсутствию в спектре поглощения максимума при 981. имк. Одновременно наблюдают смещение максимумов 723 (727) и 963 (971) ммк вследствие реакции комплексообразования Ыр " с сульфат-ионом. С помощью калибровочных кривых оптическая плотность — концентрация нептуния оценивают содержание Ыр (в %) в растворе. [c.412]

Таким образом, при выделении нептуния необходимо отделять его от продуктов деления, а также от урана или плутония или от того и другого вместе. Для этих целей широко используется многообразие степеней окисления, проявляемых ураном, нептунием и плутонием. В зависимости от валентного состояния эти элементы ведут себя по-разному при соосаждении, комплексообразовании, экстракции растворителями, катионном и анионном обмене. Следовательно, при выделении любого из этих элементов возможно широкое применение разнообразных химических способов. При выделении какого-либо из этих элементов из смеси продуктов используется его способность проявлять различные свойства в зависимости от степени окисления, которую молено изменять на протяжении всего цикла очистки. Смысл большинства из этих процедур состоит в том, что примеси, сопроволедаюшие уран, нептуний или плутоний в одном из их состояний окисления, ведут себя совершенно иначе, когда эти элементы переводят в другое состояние окисления. Таким образом, окислительно-восстановительные циклы являются основой для очистки урана, нептуния и плутония от продуктов деления. Вместе с тем суш ествуют большие различия в том, как получить эти элементы в определенной степени окисления. Благодаря тому что одни и те же валентные состояния этих трех элементов обладают относительно разной стабильностью, удается получать растворы, содержащие все три элемента в различных состояниях окисления. На этом основаны методы разделения этих трех элементов. [c.317]

Облученный образец в виде окиси или металла растворяют в кон-цен+рированной азотной кислоте, раствор частично выпаривают для удаления избытка кислоты и разбавляют так, чтобы окончательная концентрация урана была меньше 0,5 М. Затем прибавляют лантан в качестве носителя (из расчета 0,1—0,5 мг1мл), и через раствор в течение нескольких минут продувается сернистый газ. Раствор переносят в сосуд, устойчивый к действию НР, и прибавляют плавиковую кислоту до концентрации ее в растворе от 1 до 3 М. Выпавший осадок ЬаРз центрифугируют и промывают несколькими миллилитрами раствора 1 М НМ0з- -1 М НР, насыщенного сернистым газом. Осадок растворяют в небольшом объеме концентрированной азотной кислоты, насыщенной борной кислотой или содержащей ионы алюминия или циркония (для комплексообразования с фтор-ионом). Раствор разбавляют до нескольких миллилитров водой, насыщенной сернистым газом, и в нем после добавления НР снова происходит осаждение ЬаРз. Промытый осадок ЬаРз переводят в гидроокись двойной обработкой концентрированным раствором едкого кали (свободным от карбоната). После промывания гидроокись растворяют в 1 М НМОз, и в результате добавления КВгОз до концентрации 0,15 М и нагревания до 95° С в течение 20 мин нептуний с плутонием окисляются до шестивалентного состояния. Затем действием НР осаждается ЬаРз. Для окисления можно также использовать ион серебра. Этот осадок, несущий почти всю активность (в основном активность редкоземельных продуктов деления, соосаждаемых с ЬаРз), идет в отходы. [c.441]

Мп И 51Рб ), йодид калия и гидразин, гидроксиламин, сернистый газ или соли закиси олова. Растворы четырехвалентного нептуния в 1-м. серной кислоте вполне устойчивы и не окисляются кислородом воздуха. Нитрат при комнатной температуре медленно, а при нагревании быстрее окисляет четырехвалентный нептуний с образованием смеси пятивалентного и шестивалентного нептуния. По аналогии с другими четырехвалентными актиноидами, следует ожидать, что четырехвалентный нептуний при высоких значениях pH растворов будет гидролизоваться с образованием полимерных продуктов. Однако в настоящее время имеется мало экспериментальных доказательств, подтверждающих это предположение. Также мало опубликовано данных относительно комплексообразования, но почти наверняка четырехвалентный нептуний будет образовывать прочные комплексные с ионами фторида, сульфата, ацетата, оксалата и фосфата. [c.88]

Нептуний занимает особое место среди актиноидов по устойчивости его пятивалентного состояния в водных растворах. Растворы пятивалентного нептуния можно приготовить стехио-метрическим восстановлением растворов шестивалентного или окислением растворов четырехвалентного плутония. Установлено образование оксалатных комплексов, но относительно комплексообразования между ионами пятивалентного плутоетия и нитратом, хлоридом и сульфатом опубликовано еще мало работ. Пятивалентный нептуний легко окисляется в нептунил такими окислителями, как четырехвалентный церий и бромат-ион. Как правило, растворы шестивалентного нептуния устойчивы. Заметное восстановление хлоридом наблюдается лишь в горячей 1-м. соляной кислоте. Комплексные ионы шестивалентного нептуния должны напоминать комплексные ионы шестивалентного плутония, но для подтверждения этого еще не имеется достаточных экспериментальных данных. [c.88]

Исследование комплексообразования нептуния с трилоном Б показало сильную зав11Симость устойчивости валентных состояний нентунпя от процессов комплексообразования. За счет комплексообразования область устойчивости четырехвалентной формы значительно расширяется. Сиектрофотометрические измерения показали, что в растворе Кр(1У) в присутствии трилона Б заметные признаки перехода Np(IV) Np(V) (появление максимума 988 ммк) обнаруживаются с течением времени лишь при pH выше 6. Наоборот, если готовился раствор комплексного соединения Np(V) с трилоном Б, то при pH меньше 6 — 6,5 во времени наблюдались в спектрах поглощения появление и рост максимумов, отвечающих Np(IV) при одновременном снижении максимума 988 ммк. Этот процесс проходил тем быстрее, чем ниже pH. [c.14]

Как видно из приведенных данных, с увеличением велн-чииы pH раствора коэффищ1енты расиределения изменяются, что обусловлено образованием оксалатных комплексов иона При pH 5 и выше практически весь нептуний находится в виде комплексов, которые не сорбируются катионитом при pH ниже 1,6 комнлексообразование Np полностью отсутствует. Соответствующие расчеты авторов 113] показали что процессы комплексообразования иона ГЧрОз в оксалатных растворах в указанных выше условиях выражаются следующими урав-нения.ми [c.16]

Как видно из данных табл. 1, с ростом концентрации иона 7 - содержание нептуния в исследованных равновесных растворах возрастает, что обусловлено процессами комплексообразования иона Np02 . Вычисления показали, что в данном случае в растворах при значениях pH 5,3—5,6 существует комплекс КрОаУ " с концентрационной константой устойчивости 0,49 (при [I = 0,05). [c.21]

При наличии в растворе комплексообразователей устойчивость пятивалентной формы понижается, а четырех- и шестивалентной формы — повышается, так как у большого однозарядного катиона нептуноила тенденция к комплексообразованию мала и происходит диснропорционирование Np (V) с образованием комплексных ионов Np (IV) и Np (VI). При наличии в растворе восстановителей весь нептуний переходит в четырехвалентную форму (например, в растворах, содержащих трилон Б). [c.21]

Окислительно-восстановительные потенциалы нептуния в 1 Л/ соляной кислоте были определены Хайндменом, Магнуссоном и Ла-Шапелем [38] эти величины, а также величины потенциалов в растворах азотной и серной кислот, приведены в табл. 6.6. Сульфаты обнаруживают явную тенденцию к комплексообразованию, особенно с ионом четырехвалентного нептуния. [c.251]

Ион пятивалентного нептуния NpO —большой ион с одним зарядом, поэтому ожидается, что он будет обладать малой способностью к комплексообразованию с любыми анионами. Груен и Кац [431 спектрофотометрическими исследованиями установили, что NpO образует с оксалатом один или, возможно, два комплекса [c.253]

Плутоний (V). Ожидается, что среди иопов плутония, плутоний (V) должен обладать самой слабой тенденцией к комплексообразованию. Тем не менее ион PuO больше простого крупного однозарядного иона, при определенных условиях он обладает отчетливой, хотя и небольшой способностью образовывать комплексные ионы. По аналогии с ионом нептуния (V) КрО , можно доказать существование оксалатных комплексов. Для РиО имеются только данные относительно комплексообразования с хлорид-ионами. Рабидо [78] на основании неопубликованных результатов Ньютона приводит значение константы ассоциации, равное 0,67 для реакции [c.344]

Ионы ЭО2 образуются за счет либо умеренного электролитического восстановления производных Э г в кислой среде (UOj), либо самопроизвольно протекающего восстановления производных Э в растворах (NpOj, PuO ). Для получения производных зеленого NpO можно воспользоваться также восстановлением Np хлористым оловом в солянокислой среде или окислением Np нитритом в азотнокислой. Комплексообразование для NpOI, по-видимому, мало характерно. Гидроокись пятивалентного нептуния представляет собой аморфный зеленый осадок, при хранении под раствором заметно пе изменяющийся. По аналитической химии нептуния имеется обзорная статья . [c.259]

В работе [2] приведен яркий пример получения возрастающей концентрации зафязнителя при его миграции в водоносном пласте, причем на расстоянии от источника зафязнения, и превышающей по своему значению концентрацию загрязнителя источника. Рассматривалась линейная задача массопереноса урана (VI) и нептуна (V), сопровождающегося комплексообразованием с карбонатами и адсорбцией-десорбцией на гётите. Результаты сравнивались с расчетами на модели, базирующейся на подходе с использованием понятия коэффициента распределения Кс1 и дающей монотонное убывание концентраций загрязнителей. На комплексной модели получен эффект десорбции урана-нептуна из гётита вследствие возрастающего комплексообразования карбоната. Концентрация загрязнителей в воде резко увеличивается, причем ни действие процессов дисперсии, ни учет кинетики данного процесса десорбции не может нивелировать это резкое увеличение, а лишь несколько "размазывает" его в пространстве и времени. Конечно, условия эксперимента были подобраны таким образом, чтобы данный эффект был наиболее ярким. Однако натурные исследования в районах хвостохранилищ нередко фиксировали подобные факты, что говорит об их актуальности для практики сохранения качества природных вод. [c.31]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология