Сольватация высокомолекулярных

Надо сказать, что вопрос о сольватации высокомолекулярных соединений долгое время был спорным. На основании неправильно поставленных и неправильно интерпретированных опытов высокомолекулярным соединениям приписывалась способность удерживать большое количество жидкости, т, е, создавать вокруг себя сольватные оболочки в несколько десятков молекулярных слоев. [c.214]

Сольватация высокомолекулярных веществ [c.331]

Особенностью рассматриваемой НДС является стабилизация размеров дисперсной фазы при высоком (более 50%) содержании тяжелых остатков в смеси. По-видимому, в данном случае повышение агрегативной устойчивости обеспечивается оптимальным соотношением факторов, способствующих ассоциации асфальтенов (рост их количества, соотношение алканов и аренов) и подавляющих ее -усиление структурно-механического барьера при сольватации естественных ПАВ высокомолекулярными углеводородами и смолами тяжелого остатка. [c.10]

Процессу кристаллизации способствует растяжение молекул высокомолекулярных соединений, ориентация молекул параллельно друг относительно друга, снижение сольватации и увеличение числа контактов между звеньями высокомолекулярных соединений. Это приводит к тому, что спустя некоторое время после растворения высокомолекулярных соединений в жидкости в пачках и пакетах, высокомолекулярных соединений будут отмечаться как аморфные, так и кристаллические участки. [c.59]

Опыты показали, что теплота набухания зависит от природы полимера и от природы растворителя. Например, набухание 1 кг ацетилцеллюлозы в трихлорэтане сопровождается выделением 47,70 кДж, а в бензиловом спирте — лишь 34,31 кДж. Определение теплоты набухания очень важно для характеристики степени сольватации (гидратации) высокомолекулярных соединений. [c.333]

Механизм защитного действия сводится, как мы уже указывали, к образованию вокруг коллоидной частицы адсорбционной оболочки из высокомолекулярного вещества. Электронномикроскопические снимки непосредственно доказали наличие таких защитных оболочек. Например, адсорбционные слои из метилцеллюлозы на частицах полистирола имеют толщину 70—100 А. Защитный слой, если он образован из макромолекул, имеющих полярные или ионогенные группы, может обеспечивать индуцированную сольватацию частица и достаточно высокий -потенциал, что обусловливает повышенную устойчивость системы. Кроме того, согласно новейшим представлениям, стабилизация коллоидных частиц может происходить вследствие теплового движения и взаимного отталкивания гибких макромолекул, только частично связанных с частицами золя в результате адсорбции отдельных их участков (энтропийный фактор устойчивости). [c.305]

При условии AS > О, которое всегда осуществляется на практике при растворении, так как энтропия смешения всегда положительна. Энтропия смешения высокомолекулярного вещества с растворителем, рассчитанная на весовую долю вещества, лежит между значениями энтропии растворения низкомолекулярных веществ и типичных коллоидных систем. Поэтому относительная роль энтропийного фактора при растворении высокомолекулярных соединений меньше, чем при растворении низкомолекулярных, и энергетический фактор (сольватация) имеет относительно большое значение. Вместе с тем, поскольку в рассматриваемом случае энтропийный член не равен нулю, а может иметь сравнительно большие значения, некоторые полимеры способны растворяться с поглощением, а не с выделением тепла, т. е. при АН > О (или AU>0). Это обусловлено тем, что в таких случаях TAS > АН (или TAS > AU) и, следовательно, AG (или AF) меньше 0. [c.439]

На первой стадии набухания происходит сольватация макромолекул в результате диффузии растворителя в высокомолекулярное вещество. Эта стадия характеризуется выделением тепла и упорядочением расположения молекул растворителя около макромолекул, в результате чего энтропия системы в первой стадии растворения обычно даже понижается. Основное значение этой стадии при растворении сводится к разрушению связей между отдельными макромолекулами, вследствие чего цепи становятся свободными и способны совершать тепловое движение в целом. [c.444]

Возможно и третье объяснение ограниченного набухания высокомолекулярных веществ, предложенное В. А. Каргиным. Представим себе, что в результате сольватации при набухании и растворении гибкость- макромолекул уменьшается, [c.446]

Это указывает на то, что контракция и выделение тепла при набухании обычно являются процессами взаимно связанными, которые в основном протекают в результате взаимодействия молекул высокомолекулярного вещества с диффундирующими в него молекулами растворителя, т. е. в результате сольватации. [c.451]

Долгое время высокую вязкость растворов высокомолекулярных соединений объясняли большой сольватацией макромолекул. Однако впоследствии, в связи с обнаружением сравнительно незначительной сольватации макромолекул, пришли к убеждению, что отклонения вязкости растворов высокомолекулярных соединений от законов, которым подчиняются растворы низкомолекулярных веществ, следует объяснить особенностями гидродинамики систем, содержащих вытянутые и гибкие макромолекулы и наличием в них ассоциатов и легко разрушаемых структур. [c.459]

Изучение свойств растворов высокомолекулярных соединений сыграло огромную роль в развитии коллоидной химии. Первые исследования диффузии, осмоса, оптических свойств коллоидов были проведены с растворами желатины, агара, целлюлозы, т. е. с растворами ВМС. При этом выяснилось, что растворы ВМС более устойчивы по сравнению с золями. В течение длительного времени это объяснялось высоким сродством растворенных веществ к растворителю (дисперсионной среде) и связанной с этим высокой сольватацией. Это нашло отражение в исторически сложившемся названии таких растворов — лиофильные золи или обратимые коллоиды в отличие от лиофобных золей — обычных (необратимых) коллоидных систем. Позднее была найдена истинная причина термодинамической устойчивости лиофильных золей — отсутствие поверхности раздела фаз и поверхностной энергии — их гомогенность. Было показано также, что, хотя свойства растворов высокомолекулярных соединений в значительной степени определяются их сродством к растворителю, доля растворителя, вошедшего в сольватные оболочки, не очень велика. Поэтому правильным следует считать термин растворы ВМС или молекулярные коллоиды , а не лиофильные золи . [c.435]

В настоящее время мицеллярная теория лиофильных золей утратила свое значение. Да и понятие лиофильный золь сохранилось только как историческое. Как показали исследования, главным образом советских ученых В. А. Каргина, С. М. Липатова и их сотрудников, высокомолекулярные вещества диспергируются в растворах до отдельных молекул, и сходство типичных золей и растворов ВМВ основано не на том, что в тех и других существуют мицеллы, а на том, что в обоих случаях содержатся частицы большого размера, в золях — мицеллы, в растворах высокомолекулярных веществ — макромолекулы, близкие по размерам к мицеллам. Оказалось, что сольватация макромолекул, которой уделялось в прошлом большое внимание, сравнительно незначительна, а в некоторых случаях совершенно отсутствует. [c.358]

Растворы высокомолекулярных веществ, если они находятся в термодинамически равновесном состоянии, обладают, как и истинные растворы, абсолютной агрегативной устойчивостью. Поэтому теории устойчивости лиофильных коллоидных систем (растворов высокополимеров), например теория Кройта, в которой агрегативную устойчивость желатины, агар-агара и некоторых других веществ объясняли либо электрическим зарядом, либо сольватацией, или, наконец, действием того и другого фактора одновременно, имеет в данное время только историческое значение. [c.363]

Для многих систем набухание включает не только диффузию жидкости в полимер, но и сольватацию макромолекул. Обычно при взаимодействии высокомолекулярного вещества с растворителем сольвати-руется не вся макромолекула, а отдельные ее группы. [c.249]

Таким образом, существо вопроса заключается не в том, являются ли лиофильные коллоиды действительно лио-фильными , а в том, что наиболее характерные и своеобразные свойства растворов высокомолекулярных веществ объясняются наличием длинных цепных молекул (см. восьмую главу), а не сольватацией, хотя для многих полярных полимеров и белков сольватация остается главным фактором устойчивости их растворов заметную роль играет гидратация также в устойчивости таких коллоидов, как золи кремнекислоты, гидроокиси алюминия и др. [c.13]

ИЗМЕНЕНИЕ теплосодержания И СОЛЬВАТАЦИЯ В РАСТВОРАХ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ ВЕЩЕСТВ [c.172]

Прибавление к растворам высокомолекулярных соединений других ингредиентов, растворимых в том же растворителе, может приводить к десольватации растворенного высокомолекулярного вещества и вследствие этого к выделению его в осадок (высаливание). Иногда в роли высаливающего вещества оказываются не только соли, но и неионизированные вещества, например, спирт, ацетон и т. п. Высаливающее действие оса-дителей высокомолекулярных соединений обычно является следствием их собственной сольватации за счет макромолекул. Растворитель, затраченный на сольватацию осаждающего вещества, теряет способность участвовать в растворении первоначально растворенного вещества. [c.180]

В таких случаях высокомолекулярное соединение по мере своего образования отделяется от газообразной или жидкой фазы в виде твердых частиц, содержащих захваченные радикалы (их можно обнаружить и идентифицировать методами ЭПР), которые возникли и начали свой рост в другой фазе. Будучи иммобилизованными в твердом полимере и к тому же свернутыми в клубок, внутри которого спрятаны активные концы цепей (этому благоприятствует очень слабая сольватация растущих частиц мономером или растворителем— см. с. 578), макрорадикалы не способны к бимолекулярному обрыву, хотя могут присоединять более подвижные молекулы мономера, адсорбированные на поверхности твердой фазы или диффундировавшие в нее из жидкой или газообразной (поэтому такая иммобилизация сильнее снижает чем р). [c.103]

Если ДЯ отрицательна, то со временем высокомолекулярные компоненты также полностью сольватируются и переходят в раствор. Чем выше молекулярный вес полимера, тем больше время требуется для его растворения, так как количество сегментов, которые должны быть сольватированы, возрастает. С другой стороны, если ДЯ положительна, то точка равновесия может быть достигнута задолго до того, как произойдет полная сольватация высокомолекулярных компонентов. В точке равновесия, в которой величина ГД5 становится равной +ДЯ, молекулы с молекулярным весом ниже определенной критической величины будут находиться в растворе, а с молекулярным весом, превышающим эту величину, — в набухшем состояшш. [c.269]

Лиофильными принято называть такие коллоиды, частицы которых в большом количестве связывают молекулы дисперсионной среды, например некоторые мыла в водной среде. Сюда относили раньше и растворы высокомолекулярных органических соединений (белки, целлюлоза и ее эфиры, каучук, многие искусственно получаемые соединения). Однако, как показало изучение внутреннего строения и свойств таких систем, производившееся в недавнее время, и, в частности, работы В. А. Каргина, Добри и Флори, эти системы представляют собой истинные растворы, т. е. молекулярно-дисперсные, а не коллоидные системы. Они являются гомогенными системами. Характерные отличия их свойств от свойств других групп истинных растворов обусловливаются в основном сильным различием в величине частиц растворителя и растворенного вещества и строением этих частиц, представляющих собой очень длинные и гибкие молекулы (цепное строение). Переход их в раствор облегчается высокой степенью сольватации. Благодаря большому размеру молекул растворы этих веществ по многим свойствам являются близкими коллоидным растворам и образуют самостоятельную группу растворов — растворы высокомолекулярных соединений. Более детально свойства этих растворов будут рассмотрены в гл. XVII ( 244). [c.508]

В большинстве случаев кристаллизация дисперсной фазы в растворе прекращается из-за значительной сольватации частичек дисперсной фазы на стадии создания лент и лепестков. В таких случаях уменьшение поверхностной энергии может происходить вследствие формирования в объеме раствора сферолитов. В этих сферолитах происходят такие перестройки решетки, которые требуют минимальной затраты энергии. Под воздействием механических факторов, при нагреве или других соответствующих воздействиях в растворах высокомолекулярных соединений происходят деформация и последующее разрушение микрокристалликов или сферолитов высокомолекулярных соединений. Труднее разрушаются ленты и лепестки, и наиболее сложно разрушаются пачки молекул высокомолекулярных соединений. [c.60]

Экстремальное изменение термодинамических параметров смесей высокомолекулярных компонентов нефтяных систем объясняется на основе представлений, согласно которым при малых добавках трикозана структурообразование смеси определяется кристаллизацией наиболее высокоплавкого компонента смеси — нафталина [167]. Ассоциация нафталиновых молекул и сольватация ими асфальтенов сопровождается вытеснением примесных молекул трикозана на границу растущего структурного элемента. Такое концентрирование и сжатие молекул или ассоциатов парафина приводит к резкому уве личению теплоты плавления кристаллов на участке аб (рис. 6.10) и к исчезновению модификационных переходов. Научастке бв (рис. 6.10), очевидно, происходит расслоение системы с образованием несвязанных друг с другом плотноупакованных надмолекулярных структур парафина. Термодинамические данные, полученные на модельных смесях, подтверждают механизм структурообразования и изменения физико-химических свойств в реальных парафинонаполненных нефтяных системах. Из данных рис. 6.10 можно предположить, что на участке кривой вг происходит распад парафиновых структур и включение молекул трикозана в [c.155]

Явлеиие выделения в осадок растворенного ВМС под действием большой концентрации электролита получило название высаливания. К высаливанию неприменимо правило Шульце—Гарди, поэтому нельзя отождествлять высаливание с явлением обычной электролитной коагуляции. Явление в . с 1ливапия высокомолекулярных веществ в отличие от гидрофобных золей не связано с дзета-потенциалом коллоидных мицелл и заключается в нарушении сольватной (гидратной) связи между макромолекулами полимера и растворителем, т. е., иначе, в понижении растворимости полимера. При введении соли часть молекул растворителя, которая была в сольватной связи с макро.молекулами ВМС, сольватирует молекулы введенной соли. Чем больше будет введено соли, тем большее число молекул растворителя покинет макромолекулы полимера и сольватирует соль. Таким образом, высаливающее действие СОЛИ заключается в ее собственной сольватации (гидратации) за счет десольватации (дегидратации) молекул высокомолекулярных веществ. [c.381]

Растворы высокомолекулярных веществ, если они находятся в термодинамически. равновесном состоянии, агрегативно устойчивы, как и истинные растворы. Поэтому специальные теории о устойчивости лиофильных коллоидных систем, например теория Кройта и Бунгенберг де йонга, согласно которой агрегативную устойчивость растворов желатина, агара и других высокомолекулярных соединений авторы пытались объяснить либо электрическим зарядом частиц, либо сольватацией, либо, наконец, действием обоих этих факторов одновременно, представляют теперь только исторический интерес. [c.465]

Механизм защитного действия сводится, как мы уже указывали, к образованию вокруг коллоидной частички адсорбционной оболочки из высокомолекулярного вещества. Этот слой, если он образован из макромолекул, обладающих полярными или ионогенными группами, может обеспечивать сольватацию частички и достаточно высокий -потенциал, что обусловливает повышенную устойчивость системы. Стабилизующее/,действие этого слоя объясняется также и тем, что он мешает приближаться частичкам на расстояния, меньшие расстояний, на которые простирается действие молекулярных сил. Например, согласно новейшим представлениям стабилизация коллоидных частичек в результате адсорбции на них высокомолекулярных веществ может происходить вследствие теплового движения и взаимного оггалкива- [c.96]

Типично лиофильные системы термодинамически устойчивы и хар.актеризуются самопроизвольным диспергированием. Оно возможно при условии, что возрастание свободной энергии, связанное с увеличением поверхности при диспергировании, компенсируется уменьшением энтальпии в процессе сольватации и ростом энтропии системы за счет поступательного движения образующихся частиц (см. главу XIII). Так, мыла, многие глины (например, бентонитовая) самопроизвольно распускаются в воде, а высокомолекулярные соединения растворяются в хорошем (т. е. хорошо взаимодействующим с ними) растворителе до отдельных макромолекул. Системы, в которых самопроизвольного диспергирования не происходит, могут быть названы лиофобными системами, но лио-филизированными в той или иной степени. [c.14]

Одной из наиболее давних и актуальных до сегодняшнего дня проблем коллоидной химии, в которой ярко иллюстрируется диалектика развития науки, является проблема взаимоотношения между коллоидными системами, образованными низкомолекулярными веш,ествами, и растворами и дисперсиями высокомолекулярных веществ. Сам термин коллоид , введенный Грэмом от греческого слова хсоХЛа — клей, относился прежде всего к клееподобным студнеобразным дисперсиям органических высокомолекулярных веществ и не отражает современного состояния и предмета коллоидной химии. Изучение физико-химических свойств подобных студнеобразных систем и разбавленных растворов высокомолекулярных веществ, названных Фрейндлихом лиофильными коллоидами (как обобщение предложенного Перреном термина гидрофильные коллоиды ), длительное время велось в рамках коллоидной химии. Отличие лиофильных коллоидов от лиофобных, по Перрену и Фрейндлиху, определялось в основном двумя обстоятельствами 1) способностью лиофильных коллоидов к самопроизвольному образованию и 2) резкой чувствительностью гидрофобных золей к малым добавкам электролитов, тогда пак гидрофильные коллоиды разрушаются только под действием высоких. концентраций электролита (вы-саливаиие). Различие свойств лиофильных и лиофобных коллоидов рассматривалось как следствие высокой способиости первых к сольватации коллоидных частиц (мицелл) молекулами растворителя, лиофобные же золн всегда нуждаются в стабилизаторе для сохранения агрегативной устойчивости. [c.237]

В отличие от лиофобных золей, растворы высокомолекулярных веществ являются термодинамически устойчивыми обратимыми истинными растворами. Они подчиняются правилу фаз и их устойчивость определяется соотношением энергетического (ДЯ) и энтропийного (ТД5) членов в уравнении (VIII. 1). Для растворов полярных полимеров, обычно обладающих жесткими цепями, основное значение имеют изменения ДЯ, в значительной мере зависящие от сольватации. Тепловые эффекты, изменения упругости пара, сжимаемости и других свойств растворов при сольватации указывают, что наиболее прочно связанная часть растворителя составляет около одного слоя молекул вокруг полярных групп полимера (табл. 15). Для растворов неполярных полимеров с гибкими цепями основное значение имеют изменения энтропии смешения, во много раз превышающие идеальные значения, и непосредственно связанные с гибкостью макромолекул в растворах. Различные соотношения ДЯ и Д5, приводящие к возможности самопроизвольного растворения полимеров (Д2<0) приведены в табл. 16. Нарушение устойчивости растворов полимеров при понижении температуры, добавлении нерастворяющей жидкости или высоких концентраций солей приводит к различным случаям расслоения на две фазы, выпадения полимеров, высаливания белков и др. Зависимость растворимости полимеров от молекулярного [c.196]

У макромолекул скорость диффузии намного меньше, чем у небольших молекул растворителя, которые поэтому проникают в полимерную фазу гораздо быстрее, чем макромолекулы в растворитель. При этом у аморфных полимеров, вследствие теплового движения звеньев сравнительно неплотно упакованных макромолекул с более или менее изогнутыми цепями, периодически образуется между цепями свободное пространство, куда и проникают маленький молекулы растворителя. Затем начинаются сольватация, разрушение связи между отдельными участками макромолекул с выделением теплоты (теплота набухания), раздвигание сегментов и звеньев, а потом и целых цепей, в результате растет объем полимерного образца. Этот процесс увелич ия объ а высоколюле-" кулярного соединения благодаря проникновению в него низкомолекулярного растворителя называется на ханием. На бухший полимер, таким образом, представляет собой раствор низко олеку-лярной жидкости в высокомолекулярной. [c.484]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология