Фотохимическое восстановление влияние

Мы исследовали фотохимическое восстановление желтых фосфорномолибденовой и кремнемолибденовой кислот до соответствующих синей [71]. Поскольку при определении кремния в виде кремнемолибденовой сини винная кислота применяется для устранения мешающего влияния фосфора [111 и одновременно она является активным реагентом при фотохимическом восстановлении [66, 105], мы использовали винную кислоту в качестве реагента для фотохимического восстановления желтой кремнемолибденовой кислоты до кремнемолибденовой сини. Таким образом, восстановление состоит в облучении раствора без добавления каких-либо других реагентов. [c.55]

Изучение влияния концентрации серной кислоты в облучаемом растворе на скорость фотохимического восстановления желтой кремнемолибденовой кислоты показало, что чем меньше концентрация кислоты, тем скорее идет восстановление. Но восстановление при малой кислотности (0,05—0,75 н. серная кислота) неудобно потому, что оптическая плотность холостого раствора тем выше, чем ниже концентрация серной кислоты. Для холостого раствора с концентрацией серной кислоты 0,75 н. при продолжительности облучения 15 мин она составляет 0,11, в то время как для раствора с концентрацией серной кислоты 2 н. оптическая плотность равна только 0,05. В растворах с меньшей кислотностью [c.56]

Для определения урана(1У), образующегося при фотохимическом восстановлении урана(У1) этанолом, можно использовать более чувствительный фотометрический метод с применением арсеназо П1 [64. Этот реагент дает чувствительную реакцию также и с ураном(У1), но чувствительность реакции с ураном(1У) значительно выше, так как мольный коэффициент светопоглощения комплекса урана(У1) с арсеназо П1 составляет 75 500 [72], а для комплекса урана(1У) с этим же реагентом он--равен 127 ООО [74]. Кроме того, мешающее влияние других элементов при определении урана(1У) значительно ниже, чем при определении урана(У1). [c.80]

В качестве другого примера можно привести реакцию обнаружения золота с использованием фотохимического восстановления его до металла [300]. Реакцию проводят на фильтровальной бумаге, которая одновременно является хроматографическим носителем и реагентом, восстанавливающим золото(1П). Благодаря свойствам бумаги как дисперсионной среды (большая внутренняя поверхность) и как восстановителя (низкий окислительно-восстановительный потенциал) реакция между золотом и бумагой протекает быстро и количественно, что позволяет использовать эту реакцию в химическом анализе. Облучение ультрафиолетовым светом приводит к образованию металлического золота. Достоинством реакции является простота исполнения ее и высокая чувствительность (0,015 мкг Аи). Практически полное отсутствие мешающего влияния других элементов делает реакцию высокоселективной. [c.124]

Явления, описанные в последнем разделе, представляют собой обратимые последствия облучения, так как первоначальное состояние кристаллов восстанавливается при соответствующем изменении температуры и освещения. В некоторых солях, в частности в галогенидах серебра, влияние облучения необратимо и вызывает определенные химические изменения, в последнем случае — выделение фотолитического серебра. Объектами экспериментальных и теоретических работ по фотохимическому восстановлению твердых тел являлись в основном галогениды серебра результаты этих исследований рассмотрены в гл. 13. Здесь же будет рассмотрен фотолиз других солей, главным образом азидов металлов меньше места уделено оксалатам, стифнатам и фульминатам. [c.115]

Было определено влияние следующих добавок на скорость фотохимического восстановления шестивалентного урана до четырехвалентного [c.238]

Из табл. 2 следует, что наибольшее мешающее влияние при определении рения оказывают те элементы, которые сами обладают фотохимической активностью (железо, титан, молибден). Их влияние обусловлено тем, что они сильно поглощают ультрафиолетовый свет и тем самым снижают скорость восстановления рения(УП). [c.65]

Сравнение выходов продуктов фотохимического и термиче ского разложения диазосоединений показывает, что при фото лизе преимущественно происходит восстановление диазогруппы, однако ничего не говорит о влиянии заместителей на течение рассматриваемых процессов. Хорнер далее показал, что замещение диазогруппы водородом под действием света является реакцией гомолитического замещения и протекает по радикальному механизму. Поэтому в присутствии активных акцепторов радикалов, например хинонов, единственным результатом фотолиза является получение эфира и совершенно не образуются продукты восстановления. [c.15]

Как видно из этих схем, фотохимическое разложение арилоксиуксусных кислот в водном растворе сопровождается реакциями окисления, восстановления и гидролиза. Конечные полимерные продукты напоминают естественные гуминовые кислоты. Более стабильными являются 2М-4Х и 2,4,5-Т. Для характеристики скорости фотохимического превращения на рис. 6 приведена динамика разложения 2М-4Х в воде под влиянием света. Аналогично происходит разложение в водных растворах и 2,4-Д, и ее производных [20]. Отметим также, что в природных условиях 2,4-Д и подобные соединения легко сорбируются из воды различными глинами [101, 174]. В табл. 7.2 приведена сорбционная емкость некоторых глинистых материалов для различных производных 2,4-Д. [c.82]

Немодрук и Безрогова [62] изучали скорость фотохимического восстановления урана(У1) до урана(1У) этанолом в сернок11 лотных растворах в зависимости от концентрации серной кислоты, этанола и содержания урана. Скорость восстановления урана(У1) возрастает с увеличением концентрации этанола до 0,04% дальнейшее увеличение концентрации этанола до 3,6% (почти в 100 раз) заметно не влияет на скорость восстановления, в то время как при увеличении содержания этанола в растворе выше 3,6% скорость восстановления снова несколько снижается. При увеличении концентрации серной кислоты до 1 н. наблюдается значительное увеличение скорости восстановления, а дальнейшее ее увеличение до 12 н. уже не оказывает заметного влияния. При высокой концентрации урана(У1) для полного восстановления необходимо увеличить продолжительность облучения. [c.74]

Фиг. 158. Влияние pH на фотохимическое восстановление двуокиси углерода тиосульфатом у hromatium [132].

Фиг. 159. Влияние pH на скорость фотохимического восстановления двуокиси углерода водородом у Скго-та тт [132].

Несовершенные кристаллы y-Ti Ia, полученные при восстановлении TI I4 триэтилалюминием с последующей термообработкой при 160°С в течение 1 ч, а также кристаллы V I3, полученные при термическом или фотохимическом восстановлении V U на поверхности стекла, в процессе газофазной полимеризации частично диспергируются [805, 813, 817]. Диспергирование происходит под влиянием напряжений, создаваемых полимерными цепями в местах дефектов кристалла. [c.213]

Исследована возможность црименения фотохимического вос-станоыгения ГПК [49, 50] при облучении ртутно-кварцевой лампой в присутствии рада органических веществ, играющих роль восстановителей (органические кислоты, спирты). Лучшим реагентом для МКК оказалась винная кислота [49], которая одновременно служит реагентом для устранения мешающего влияния фосфора. Для восстановления МФК наиболее эффективна муравьиная кислота. Синяя 01фаска растворов, полученная цри фотохимическом восстановлении, обладает высокой устойчивостью. [c.151]

При восстановлении, в ряде случаев, частично образуется уран (III), который легко и быстро окисляется до урана (IV) кислородом воздуха. Уран (VI) можно количественно восстановить до урана (IV) электролитически на ртутном катоде [8, 260, 861], фотохимически спиртом [829], эфиром [833], или молочной кислотой [828] в азотнокислом растворе уран (IV) можно получить восстановлением уранил-нитрата ронгалитом [57] удобным восстановителем урана (VI) до урана (IV) является двуокись тиомочевины (NH2)2 S02[48,48а] и гидросульфит натрия Na2S204[8, 184]. Кислые растворы четырехвалентного урана довольно устойчивы в темноте и на холоде [8]. Показано, что окисление урана (IV) воздухом су-ш.ественно ускоряется под влиянием света, особенно прямого солнечного или ультрафиолетового [263] при этом процесс окисления протекает следующим образом [c.28]

Динитрофенол сильно действует и на фотосинтез и на фоторедукцию, но не оказывает специфического действия на реакцию адаптации. Гаффрон [33,34] находит, что динитрофенол тормозит также водородное брожение в темноте, но не влияет на выделение водорода на свету или даже стимулирует его. Это дока вает, что последний процесс не зависит от энзима, участвующего в процессе образования водорода на свету (см. главу VI). Динитрофенол не имеет сродства с тяжелым металлом, и потому предполагается, что он действует на энзиматически активные белки. Его действие на фотосинтез выражается в торможении переноса водорода от промежуточного восстановленного продукта реакции к двуокиси углерода, так как эта стадия одинакова и в фотосинтезе н в фоторедукции. (Каталитически активные белки могут служить передатчиками водородных атомов, тогда как комплексы тяжелых металлов переносят электроны.) Влияние динитрофенола на водородное брожение требует специального объяснения. Хотя динитрофенол тормозит и фотосинтез и фоторедукцию, он оставляет у адаптированных водорослей лишь одну световую реакцию — фотохимическое выделение водорода. Кажущаяся стимуляция этой реакции динитрофенолом может объясняться устранением потерь, обычно вызываемых реакцией водорода с двуокисью углерода, которая образуется при брожении и недостаточно быстро поглощается щелочами. [c.328]

Первичный фотохимический процесс может тормозиться не только недостатком реагентов, например Og или тиосульфата, которые необходимы для восстановления светочувствительного комплекса, но также путем наркотизации, которая препятствует контакту комплекса с реагирующими веществами. В этом случае можно ожидать также одновременного влияния и на вероятность внутреннего рассеяния, а именно в направлении его замедления. Поэтому наркотики усиливают, вероятно, флуоресценцию двояким образом путем предотвращения химического тушения первичным фотохимическим процессом и путем защитного действия того типа, который описан в гл. XXIII, т. е. посредством обволакивания возбужденных молекул и ослабления при этом всех тех взаимодействий с соседними молекулами, которые сопровождаются рассеянием энергии. [c.236]

Влияние предварительных темновых реакций. В гл. XXVII была сделана попытка вывести уравнения для функции Р=/[С02] на основе различных гипотез о предварительных темновых реакциях на восстановительной стороне первичного фотохимического процесса. При этом выводе влияние интенсивности света было выражено (см. уравнение (27.6)) предположением, что скорость фотосинтеза пропорциональна концентрации субстрата восстановления, [A Og], и что коэффициент пропорциональности, к, есть функция интенсивности света. Результирующие уравнения для Р были затем применены для анализа углекислотных кривых при допущении, что [c.447]

Плотность лазури 1850—1920 кг/м , укрывистость 10—20 г/м маслоемкость 40—58 интенсивность — наивысшая среди неорганических пигментов. Сама по себе или в смеси с другими пигментами лазурь обладает-довольно высокой светостойкостью, которая тем больше, чем меньше удельная поверхность. Неорганические добавки улучшают светостойкость. В присутствии веществ, являющихся сильными восстановителями, лазурь при облучении обесцве чивается. В смеси с цинковыми белилами при облучении во влажной среде лазурь заметно изменяет свой оттенок от синего к зеленому. Эти изменения приписываются фотохимическому действию света, под влиянием которого лазурь восстанавливается до белого теста и железистосинеродистой кислоты H4[Fe( N)e] последняя реагирует с ZnO с образованием белого ферроцианида цинка. Лазурь несветостойка и в смеси с титановыми белилами, что по-видимому, также связано с восстановлением лазури. [c.483]

Влияние кислорода и паров воды. Какой бы ни была связь между фотопроводимостью красителей и их выцветанием, следует отметить, что обычно проводимость красителей измеряется при низких давлениях (<10- мм рт. ст.) и без какого-либо контакта с восстановителями или окислителями, т. е. в условиях, благоприятствующих высокой стабильности при облучении. Такие исследования показали, что для красителей в агрегированном состоянии может наблюдаться перенос электронного заряда через весь кристалл. Находясь в контакте с любыми другими материалами, красители п-типа должны прежде всего подвергаться процессу восстановления, а красители р-типа — окислительным реакциям [361]. По-видимому, особый интерес представляют исследования по влиянию газов на процесс выцветания [6, 466], которые привели к классификации красителей на красители п- и р-типа и позволили открыть реакцию возбужденных молекул красителя с адсорбированным кислородом. Реакция фотоокисления, аналогичная наблюдаемой в случае неорганических полупроводников [482—484], очевидно, протекает через промежуточное образование 0г [308] (см. стр. 411). Это согласуется с данными исследования сенсибилизированных окисью цинка фотохимических реакций восстановления и окисления [485]. На основе этих наблюдений была постулирована связь между кислородпроводящими и фотодинамически активными красителями [6]. Большая роль физического состояния красителя в процессе выцветания (см. стр. 442) подтверждается высокой эффективностью тонких слоев крас41телей (монослоев) [486] и влиянием следов водяного пара на электрические свойства и таким образом на светопрочность красителей [487]. Интересно отметить, что обычно в присутствии сухого кислорода наблюдаются обратимые изменения проводимости без какого-либо фоторазложения. Однако при наличии влаги обратимость нарушается в результате фотохимического превращения красителя. Более того, для некоторых красителей был отмечен отрицательный фотоэлектрический ток [487]. Такие отрицательные эффекты также были обнаружены в случае пряжи из вискозного штапельного волокна, окрашенной Прямым фиолетовым и Прямым ярко-синим светопрочным [488]. Однако другие окрашенные волокна и ткани проявляют обычные фотоэффекты [489]. Таким образом, для обсуждения связи между отрицательными эффектами и процессом фотодеструкции красителей необходимо проводить сравнение данных по светопрочности. [c.437]

Действие гипохлорита на целлюлозу в присутствии восстановленных кубовых красителей. Ускоренное фотохимическое окисление целлюлозы в присутствии восстановленных кубовых красителей может быть уподоблено действию химических окислителей, например гипохлорита. В присутствии лейкопроизводных некоторых кубовых красителей окисление целлюлозы сильно ускоряется. Отмечалось также аналогичное влияние других восстановителей (например, щавелевой кислоты) на ускорение действия окислителей на целлюлозу. Шолефильд, Набар и их сотрудники обстоятельно исследовали это явление и выявили интересные зависимости между разными факторами. Степень ускорения окисления зависит от потенциала окислителя. Увеличение медного числа и содержания карбоксильных групп при ускоренном окислении целлюлозы прямо пропорционально количеству израсходованного кислорода. Окисление гипохлоритом при pH 7,55 усиливается с увеличением концентрации активного красителя, и при любой концентрации отнощение между медным числом и количеством карбоксильных групп является величиной постоянной, не зависящей от pH гипохлорита и концентрации красителя. Окисление гипохлоритом хлопка, окрашенного Каледоновым желтым G и Индантреновым желтым FFRK, которые не затрагиваются гипохлоритом, приводит к постоянству отношения медного числа к числу карбоксильных групп, равному 1,25. Если применялись Индантреновый синий R или Циба синий 2В, которые [c.1417]

Следует учитывать, что окисление целлюлозы при действии окислителя на лейкосоединения кубового красителя, находящиеся на волокне, отличается от фотохимического окисления и в известной мере не зависит от цвета красителя. Так, если восстановленная окраска подвергается окислению воздухом в темноте при pH 7, то Циба синий 2В вызывает большее разрушение целлюлозы, чем Индантреновый желтый FFRK. Изучая серию из 55 кубовых красителей (антрахинонового и тиоиидигоидного ряда) и их влияние на скорость окисления целлюлозы растворами гипохлорита при различных значениях pH в присутствии и отсутствие света, Клиббенс и Литтл не нашли зависимости между химическим строением красителя и активностью промотирования окисления. Решающим фактором является величина pH раствора гипохлорита или другого окислителя, и при оптимальном значении pH синие и зеленые кубовые красители могут промотировать ослабление целлюлозы, если восстановленные выкраски подвергаются окислению в темноте. Ускорение окислительного действия гипохлорита проявляется только в кислой среде, которая вряд ли может возникнуть в нормальных условиях производственных процессов, эз Ослабление целлюлозы может вызвать даже окисление воздухом восстановленных выкрасок фотохимически неактивных красителей. Если кубовый краситель ка хлопке многократно последовательно восстанавливать и окислять, то с каждым циклом происходит понижение вязкости почти для каждого кубового красителя, но наибольшее понижение вязкости достигается в случае красителей, ослабляющих волокно на свету понижение вязкости в случае неослабляющих красителей (папример, Циба синий 2В, Каледоновый снний R, Каледоновый нефритово-зеленый X) невелико. Если лейкосоединение антрахинона или антрахинонового кубового красителя снова окисляется [c.1418]

К типичным фотохимическим реакциям относятся реакции изомеризации, полимеризации, фотолиза, фотохимического окпслепия и восстановления. Примером фотохимической реакции изомеризации может служить цис-транс-превращение малеиновой кислоты в фумаровую под влиянием ультрафиолетовых лучей в водном растворе [c.190]

Ассимиляция двуокиси углерода является эндотермической реакцией (точнее эндоэргической, см. рис. 76, стр. 195). На превращение 1 моля двуокиси углерода в эквивалентное количество глюкозы расходуется примерно 114 ккал. Источником необходимой энергии является солнечное излучение. Эта фотохимическая реакция происходит под влиянием хлорофилла — органического вещества зеленого цвета со сложной структурой, в состав которого входит магний. Хлорофилл является не катализатором, а фотохимическим сенсибилизатором, который превращает поглощенную лучистую энергию в энергию, используемую в химической реакции. Квант света в спектральной области, в которой поглощает хлорофилл (желтой), обладает энергией 35— 40 ккал (см. стр. 102). Для восстановления 1 моля СО2 необходимо четыре кванта света. Энергия, отданная хлорофиллом, используется для разложения воды на свободные атомы кислорода и водорода. Атомы кислорода образуют молекулы кислорода, которые выделяются, тогда как атомы водорода участвуют в химических реакциях, восстанавливая определенные продукты реакции. В синтезах (известных благодаря работам М. Калвина, 1947—1955) важную роль играет фосфорная кислота, связанная с различными органическими веществами (см. учебники органической химии). [c.489]

На ход фотохимического процесса сшивания существенное влияние оказывает природа полимерной среды. Качан и сотрудники показали [118], что при сшивании полиэтилена в присутствии хлористого оксалила начальная скорость гелеобразования пропорциональна квадрату интенсивности света. Это указывает на двухфотонный механизм инициирования процесса сшивания. Аналогичные результаты получены при использовании в качестве сенсибилизаторов хлористого бензоила [123], а- и р-хлорантрахинона [115] и других соединений [124]. Таким образом, в жесткой полимерной среде время жизни возбужденного состояния молекулы фотосенсибилизатора столь значительно, что возможно поглощение еще одного фотона и достижение энергетического уровня, необходимого для оказания фотосенсибилизирующего действия. В случае а- и р-хлорантрахинонов поглощение второго фотона делает возможным отрыв атомов водорода от макромолекул и восстановление семихинонных форм до хлорантрагидрохинонов [115, 123]. Возбужденные молекулы хлористого оксалила [118] и хлористого бензоила [123] под действием второго кванта света распадаются на радикалы, акцептирующие атомы водорода макромолекул. [c.131]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология