Закомплексованная форма комплекситов

Каждый член AF относится к обратимой побочной реакции с участием катализатора. Он выражается произведением концентраций и констант равновесия и является безразмерной величиной. Если интермедиат Боденштейна сам вовлечен в дополнительное равновесие, то соответствующи< член узнают по наличию константы Михаэлиса (или функции Михаэлиса). Существенной особенностью знаменателя в уравнении скорости, представляющем физическую модель, является то, что все входящие в него члены должны быть безразмерными. Конечно, знаменатель можно записать по-разному, но наиболее общепринятая форма записи —- это та, что приведена в последнем уравнении, где первый член — единица. При такой форме записи выявляется функция образования комплекса между катализатором и другими компонентами реакционной смеси, т.е. функция закомплексованности. Если знаменатель равен единице, это означает, что весь катализатор находится в свободном состоянии, т.е. [С] = [ ]q. Очень важен, конечно, второй член (iTj [А]), являющийся неотъемлемой характеристикой каталитического процесса поскольку он описывает образование активного комплекса между катализатором и одним из исходных реагентов. Каждый следующий член соответствует обратимой побочной реакции катализатора, в результате чего снижается действующая концентрация катализатора. [c.131]

Для прогнозирования применимости комплексита в той или иной области изучают его физико-химические свойства, из которых основными являются кислотно-ос-новные свойства, сорбционная емкость, селективность сорбционного процесса, кинетические свойства комплексита, его набухаемость, механическая и осмотическая стабильность. Области и эффективность применения закомплексованных форм ионитов (комплексонатов) также обусловлены их свойствами структурой и стабильностью ионитных комплексов, их кислотно-основными, ионообменными, сорбционными и окислительно-восстановительными свойствами, термостойкостью и каталитической активностью в различных реакциях. [c.104]

Суммарная равновесная концентрация всех форм определяемого иона, не связанного в комплекс MR , будет слагаться из равновесных концентраций всех его незакомплексованных и закомплексованных форм [c.9]

Увеличение емкости по соли (по высокоосновным группам) закомплексованных форм низкоосновных анионитов обусловливается образованием полимерных комплексных катионов, заряд которых полностью компенсируется анионами. Последние могут обмениваться на анионы раствора при значениях рН>рН растворения полимерного комплекса, т. е. в слабокислых, нейтральных и щелочных средах. Процесс обмена одновалентных анионов для таких систем может быть представлен уравнением [c.266]

Степень гидролиза определяется энергией ковалентной связи М->М. Так как lg Д уст ионитного комплекса изменяется в определенном интервале, то степень гидролиза закомплексованных форм ионита не остается постоянной при контакте с новыми порциями растворителя степень гидролиза при добавлении первых порций растворителя выше, чем при добавлении последующих. При этом равновесие наступает достаточно быстро. [c.268]

Применение в качестве катализаторов ионитных комплексов железа (П1) и (или) хрома (П1) снижает продолжительность и упрощает технологию процесса, повышает чистоту целевого продукта. Из всех испытанных ионитов и их закомплексованных форм наиболее высокую каталитическую активность проявили комплексы с макропористым анионитом АН-251 [106]. [c.322]

Образование координационно-неактивных форм ионитов. При контакте ионитного комп. лекса с более сильным, чем закомплексованные ионы металла, акцептором электронов происходит разрушение ионитного комплекса и образование координационно-не-активных форм ионита. Более сильным акцептором электронов могут быть ионы другого металла или ионы водорода. В последнем случае реакция разрушения ионитного комплекса может быть представлена уравнением [c.139]

В литературе имеются работы, основанные на методе Шуберта [в -82] д посвященные исследованию систем, в которых центральный ион М образует с лигандом несколько комплексных форм. Принято допущение, что исследуемые комплексы не поглощаются катионитом. В расчеты вводится функция 1 (закомплексованность), которая по смыслу является величиной, обратной доле а [c.599]

Метод сдвига используется в тех случаях, когда обмен быстрый. Он основан на том, что при образованпн связей с металлом происходит делокали 1ация элек1роиов, а это приводит к смещению сигналов магнитного ядра металла или лиганда но отношению к свободному лиганду. Наличие быстрого обмена приводит к смещению усредненных сигналов комплексно-связанной и свободной частиц. Исследуем спектр ЯМР лиганда в зависимости от концентрации металла (рис. 6.48). Смещение усредненного сигнала при увеличении мольного отношения обусловлено увеличением концентрации комплекса [уравнение (6.13)]. При образовании одного прочного комплекса зависимость б—См линейная, а излом соответствует составу комплекса. Если образуется несколько комплексов с резко разграниченными областями существования, может быть несколько изломов, но обычно при ступенчатом комплексообразовании зависимость представляет собой кривую, по которой можно рассчитать концептрации связанной и несвязанной форм по уравнению для усредненного сигнала с использованием химических сдвигов свободного и закомплексованного лигандов [уравнение (6,13)]. Первую величину всегда можно определить при исследо- [c.315]

Когда в растворе присутствуют соизмеримые количества различных форм многоядерных комплексов MpX Y , то функцию закомплексованности ионов металла Фр,г, исходя из уравнений (11.37) и (II.38), можно записать в виде [c.43]

К олефинам существенно отличается у карбенов, образующихся в результате фотолиза диазиринов, и карбенов, генерируемых реакцией а-элиминирования под действием оснований [23]. Различия в реакционной способности приписываются образованию различных форм карбенов — свободной и закомплексованной . Предполагают, что при выделении азота из диазиринов образуется свободный карбен, в то же время карбены, генерируемые в присутствии солей, имеют тенденцию координироваться с ними, Мосс с сотр. [23—25] показали, что при добавлении краун-эфира, который дает комплекс с солью, всегда присутствующей при генерировании карбена методом а-элиминирования ННа1 в присутств.ии основания, образуется свободная форма карбена. Для доказательства этого авторы сравнили селективность по отношению к олефину свободного и закомплексованного карбенов в присутствии и в отсутствие краун-эфира. Полученные результаты представлены в табл. 15.2 [c.295]

При сорбции ионов переходных металлов в результате координационного взаимодействия образуются закомплексованные формы ионитов — ионитные комплексы, или, точнее, сетчатые поликомплексонаты, обладающие новыми по сравнению с исходными ионитами свойствами. По существу, они могут рассматриваться как новый класс полимеров. [c.6]

Термостойкость полиаминного анионита уменьшается при переходе от непротонированной формы (а = 0) к полупротонированной (а = 0,5), к комплексам никеля (II), и меди (II). Для всех изученных систем термостойкость медных форм ниже, чем остальных. Уменьшение термостойкости закомплексованных форм ионитов (ЭДЭ-Юп, КБ-4) по сравнению с незакомплексованными объясняется рядом причин. Во-первых, комплексообразователем являются ионы переходных металлов, которые проявляют каталитическую активность во многих процессах, в том числе и окислительно-восстановительных [67, 68]. Во-вторых, при формировании комплексов в фазе полимера происходит образование межцепных мостиков, в результате чего полимерная матрица станопптся более жесткой. Подобно тому, как увеличение степени поперечного сшивания ионитов пони- [c.272]

Связывание ионов в полимерный комплекс особенно увеличивает интервал окислительно-восстановительного потенциала систем, в которых металл находится в двух и более степенях окисления (Си +/Си + 5п +/5п2+ Со +//]о2+ Ре /Ре2+ и т. д.). Сам по себе факт наличия двух степеней окисления позволяет использовать закомплексованную форму ионитов в качестве ЭИО. Окислительно-восстановительный потенциал такой системы определяется природо11 ионов металла и константами устойчивости комплекса, образуемых его ионами с лигандными группами ионита. [c.276]

Изменение в процессе комплексообразования ранее присущих ионитам свойств и появление у ионитных комплексов новых приводит к тому, что закомплексованные формы И01ШТОВ можно рассматривать как индивидуальные полимеры. [c.279]

В заключение этого раздела следует отметить, что недостаточная изученность каталитических свойств металлов, в первой координационной сфере которых находятся лигандные группы ионитов, не позволяет достаточно полно выявить все реакции, в которых они могут быть каталитически активными. Можно лишь по аналогии с катализом растворимыми комплексными соединениями иредполол ить, что диапазон их действия обширен. Изучение кинетики термического разложения закомплексованных форм ионитов показало, что ионы переходных металлов катализируют разрыв связей С—С и С—М, процессы дезаминирования декарбоксилирования полимеров. Показано, что комплексы на носителях мо- [c.328]

Таким образом, коэффициент кристаллизации в присутствии комплексующего агента ( )к) отличается от коэффициента кристаллизации в отсутствие комплексующего агента В) на множитель, величина которого зависит от соотношения между константами устойчивости комплексов микро- и макрокомпонентов, а также от отношения концентраций макроэлемента в форме комплекса и в свободном состоянии. Так как К/К остается неизменным для одной и той же системы, то эффективность разделения элементов может изменяться благодаря увеличению доли закомплексованного макрокомпонента. Для случая [А ] С [АВ ] уравнение (2.28) переходит в [c.61]

При условии, что все саркозиновые фиксированные группы связаны в виде комплексов состава 1 2 (насыщенная Си-форма), реакции (256)—(261) не принимают участия в общем равновесии, так как для этого требуются свободные саркозиновые фиксированные группы. Даже если при загрузке смеси аминокислот в самой верхней части колонки по уравнениям (256)—(269) образуются свободные саркозиновые фиксированные группы, то одновременно незакомплексованные находящиеся в растворе аминокислоты превращаются в подвижные комплексы [уравнения (257) и (259)] или смешанные комплексы [уравнения (260) и (261)]. Последние перемещаются по колонке вниз и встречают там исключительно закомплексованные фиксированные группы, так что равновесия (256)—(261) становятся вообще невозможными. В этом случае аминокислоты появляются в элюате почти исключительно в закомплексованной форме ([MXj ], [МХ "], [Х МХ"]). На насыщенной Си-форме монофункциональной саркозиновой смолы, у которой практически все саркозиновые фиксированные группы связаны в виде комплексов состава 1 2, это проявляется особенно ярко. [c.212]

Метод ИК-спектроскопии широко применяется для изучения г[р(щессов комплексообразования в растворах. Он основан на изменениях в ИК-спектрах в результате связывания вещества в комплекс с другим веществом. Например, полоса колебаний в ацетонитриле К а,,-с = 378 см">, А 1/2=10 см- , Емакс = 7,2-10 л/(моль-см)] заметно изменяет свои характеристики при ассоциации ацетонитрила с ионами магния максимум полосы смещается (vмalt( = = 405 см->), полоса становится шире (Д 1/2= 12 см ) и значительно интенсивнее [8макс= 1,21 10 л/(моль-см)]. Изучение ИК-спектров позволяет обнаружить центр в молекуле, ответственный за комплексообразование, так как наибольшие изменения претерпевает частота валентных колебаний той связи, один из, атомов которой участвует в процессе ассоциации. В методе ИК-спектроскопии время регистрации частицы меньше, чем, например, в методе ядерного магнитного резонанса. Поэтому две формы одной и той же молекулы (например, свободная или закомплексованная) регистрируются в виде отдельных полос, тогда как в спектре ЯМР будет одна уширенная полоса. [c.219]

В отношении макрокомпонентов проявляется как тенденция повышения их закомплексованности, так и тенденция ее понижения. Первая тенденция наблюдается в условиях, когда минерализация закачиваемых вод (Мз) существенно вьпие минерализации природных вод (М р), вторая, -когда Мз < Мпр. В качестве примера на рис. 25 показана динамика закомплексованности макрокомпонентов и содержания их приоритетных комплексных миграционных форм в пластовых водах в процессе закачки сточных вод газоперерабатывающего комплекса. (Сточные воды комплекса сульфатного типа с минерализацией до 40,2 г/л и содержанием сульфатов до 17,5 г/л.) Закачка стоков проводилась на глубину 2900 м, где природные рассолы хлоридного типа имели минерализацию 266,0 г/л. Концентрация сульфатов в них не превышала 0,98 г/л. В процессе техногенной метамо1 изации пластовых вод происходило уменьшение закомплексованности всех макрокомпонентов. Взаимодействие сточных вод с природными рассолами и вмещающими их породами сопровождалось диссоциацией хлоридных комплексов макрокомпонентов, образованием сульфатных комплексов в результате замещения хлорид-ионов сульфат-ионами в хлоридных комплексах вследствие увеличения концентрации сульфатов. Диссоциация хлоридных комплексов и накопление в метаморфизованных водах свободных ионов обусловлено существенным уменьшением содержания хлорид-ионов ввиду поступления менее минерализованных сточных вод. В результате указанных процессов содержание комплексов кальция в водах уменьшилось в 2,2 раза, магния — в 1,3, натрия — в 1,5 и калия в 1,7 1иза. [c.110]

Существенным усовершенствованием процесса разделения ионообменным путем явилось использование катионитов в Си +- и Ре +-формах. Введение в смолу подобных ионов (ионов-замедлителей) существенно повысило производительность процесса разделения благодаря возможности проводить десорбцию при более высоких pH. Это значительно повысило концентрацию РЗЭ в элюатах, увеличило четкость разделения [94]. В качестве замедлителей используются ионы металлов, обладающие способностью давать прочные комплексные соединения с полиаминоуксусными кислотами. Как правило, применяются ионы, обладающие большей склонностью к комплексо-образованию, чем РЗЭ. Однако благодаря различной зависимости степени закомплексованности от pH у РЗЭ и ионов-замедлителей, а также различной прочности связи катионов со смолой в ряде случаев могут быть использованы в роли замедлителей элементы, образующие комплексы с меньшей константой устойчивости, чем РЗЭ. Примером может служить применение 2п + и Си +, наиболее часто использующихся на практике при разделении элементов иттриевой подгруппы [95]. В качестве замедлителей в некоторых случаях применяются Ре ", Сс1 +, Н+ и другие ионы. Для разделения элементов цериевой подгруппы предложено использовать редкоземельные ионы подгруппы иттрия [9П. [c.323]

Последний член уравнения (15) мал по сравнению с тремя первыми, поэтому мы не записываем его в явном виде (им можно пренебречь). Тогда, исходя из уравнений (14) и (15), можно заключить, что при комплексообразовании pH раствора понижается в значительной степени в растворе появляется большой избыток свободных протонов, которые приводят к значительному возрастанию первой волны на полярограмме см. рис. 1 [1]. Вследствие понижения pH свободный бериллий в растворе переходит в основном в гидратированную форму (оксолированными формами можно пренебречь), что приводит к сдвигу волны свободного бериллия 1В отрицательную сторону. Кроме того, на эту волну накладывается волна разряда протонов из слабой кислоты Н Ь. Все это приводит к тому, что при комплексообразовании бериллия невозможно получить волн закомплексованного бериллия. На полярограмме присутствует только волна свободного бериллия, пропорциональная по высоте его концентрации по уравнению (1а). В случае комплексообразователей, исследованных в работе [4], в системе имелось значительное количество свободного бериллия, поэтому волны, которые авторы [4] относят к восстановлению комплексов, принадлежат свободному бериллию. В случае сильных комплексообразователей типа комплексонов [14], когда равновесные концентрации свободного бериллия в системе имеют величины меньше 10 М/л, волны бериллия нами не наблюдались даже в том случае, когда заведомо известно, что в комплекс входят молекулы воды, например в комплекс бериллия с ЭДТА [15]. [c.327]

Отделенные в верхней части колонки и находящиеся в жидкой фазе в виде акво-комплексов ионы металла [М(0Н2) ] перемещаются вместе с током жидкости через зону, занятую комплексами, и опять встречают у нижней грании,ы зоны монокалиевую форму смолы [Н ] К , причем гидратированные ионы здесь снова фиксируются в виде комплексов с иминодиуксусными функциональными группами (145) (рис. 16,6). Существенное отличие такого комплексообразования от простого наполнения заключается в отсутствии буферного вещества, которое может связывать освобождающиеся при комплексообразовании ионы водорода и уводить их с током жидкости. Образующиеся ионы водорода связываются частично К-формой смолы (146). Для наглядности здесь и в дальнейшем следует отказаться от указания в формулах в фиксированных и закомплексованных группах дополнительной координационной воды. [c.123]

Ионы меди образуют с саркозиновыми группами устойчивые комплексы темно-синего цвета. Молярное отношение Си + к фиксированным группам саркозина (М2+/ Х) составляет в этом случае 0,48 (ср. табл. 9), из чего можно заключить об образовании комплекса состава 1 2. Емкость меди достигает при этом 95% теоретически возможной. Не ясно, образует ли при этом комплекс с медью плоскую структуру с координационным числом четыре 2[X2 u]j или деформированный октаэдр с координационным числом шесть, у которого оба более удаленных координационных места дополнительно заняты HjO, NH3, OH или ацетатом. Последнее более вероятно, так как Си-форма (если наполнение происходит из аммиачного раствора соли меди) при одинаковой емкости обладает более темной окраской, чем в том случае, если наполнение происходит из ацетатсодержащего раствора. Это явление можно объяснить тем, что дополнительные молекулы NH3 связываются относительно прочно в виде 2 [Х2Си(ННз)2]. Наполненная из раствора ацетата калия медная форма монофункциональной саркозиновой смолы имеет величину DpH=2,45( p. разд. 6.1.2.3.1.3.) (О гидролизе на закомплексованных аминокислотных смолах см. 9.3.8.). [c.168]

С веществами С молекулярным весом 300 комплексы РЗЭ с фульвокислотами выходят во фракциях с веществами с молекулярным весом более 1000. Для каталитически активных микрокомпонентов в гомогенно-каталитических реакциях, например ионов Ru(IV), при изучении комплексообразования с фульвокислотами и другими веществами использовали кинетический и хемилюми-несцентный методы. В первом случае соотношение закомплексованных и незакомплексованных форм элемента-катализатора находят по изменению индукционного периода реашщи при постоянной концентрации катализатора и варьируемом количестве комплексообразующих веществ во втором случае мерой комплексообразования было уменьшение максимальной интенсивности свечения хемилюминесцентной реакции, катализируемой рутением, в присутствии растворенных органических веществ вод [53, 54]. [c.104]

Эффективная константа устойчивости комплекса, образованного анализируемым металлом со свободным лигандом, определяет будет ли металл заметно уменьшать константу скорости реакций обмена. Если концентрация свободного лиганда равна 10 —10 моль/л, то комплексное соединение с анализируемым металлом должно иметь большую константу устойчивости, иначе металл не будет полностью закомплексован, и поэтому определение не будет чувствительным. Металл определить нельзя, если концентрация EDTA равна 10 моль/л, а величина /Сэфф меньше 10 . Изменяя pH, можно превращать многие металлы в формы, удобные или неудобные для определения. Следовательно, селективность метода можно повысить, изменяя pH и используя маскирующие вещества. Марджерум подробно рассмотрел селективность определения многих металлов в зависимости от pH [108]. [c.72]

Здесь м(Ь) и ак(н) — мольные доли стехиометрических форм иона металла. и фотометрического реагента от их суммарных равновесных концентраций, не связанных в комплекс ЬАЯп, которые рассчитывают с помощью функций закомплексованности [c.140]

Здесь С — концентрация примеси, V — молярный объем, 2 — число ближайших соседей иона примеси, индекс а соответствует процессу ассоциации, остальные значения обычные. Будем считать, что комплекс существует только в форме, где примесь и вакансии являются ближайшими соседями в решетке. Закомплексованная вакансия не проводит ток. При достаточно высокой концентрации, изкой температуре и (или) высоком давлении Следовательно, [c.194]

Соотнощение сосуществующих форм ртути зависит от типа вод и их химического состава. Активность ртути в природных водах, ее биодоступность, миграционные свойства, взаимодействие с взвешенными веществами и донными отложениями, процессы сорбции и седиментации регулируются pH, Eh, температурой, жесткостью и ионной силой воды, содержанием гумусовых веществ, других органических макромолекул, не-эрганических взвесей и коллоидов, а также в значительной степени — активностью сульфидных S и селенидных Se анионов [262, 312, 314, 401, 525, 565, 613, 633). Чем выше минерализация, увеличивающаяся в ряду атмосферные осадки -- ледниковые воды — реки — подземные воды — воды олоноватых озер — морские воды, тем выше концентрации неорганических лигандов и степень закомплексованности микроэлементов с карбонатными, хлоридными и сульфатными ионами [185]. В прибрежных зонах и открытом океане более 80-88 % ртути может существовать в виде лабильных форм [353, 354, 614]. В то время как в озерных и речных водах, богатых органическим углеродом, 35—99 % от общего содержания рту и находится в связанном состоянии, в виде органических комплексов или соединений [487, 613]. [c.35]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология