Основные электронные состояния

Таким образом, для логарифма полной суммы по состояниям многоатомной молекулы в ее основном электронном состоянии и исходя из приближения, в котором гармонический осциллятор может рассматриваться как классический жесткий ротатор, мы получаем [c.310]

Получаемые результаты можно продемонстрировать еще и такой схемой (рис. И, 2). Отложим по вертикали колебательные уровни нормального и возбужденного состояний. Место схождения этих уровней будет соответствовать наибольшей колебательной энергии, которой может обладать молекула в данном состоянии. Все последующие уровни не квантованы, так как молекула распадается на атомы. Эти неквантованные уровни заштрихованы косыми линиями. Если бы молекула, находясь в основном электронном состоянии, могла распадаться на атомы, то энергия ее диссоциации соответствовала бы Охам., совпадающей с величиной энергии, найденной на основании термохимических данных. Но фотохимический распад происходит в результате электронного возбуждения, обусловленного поглощением светового кванта. Энергия, необходимая для распада молекулы под действием поглощенного света, должна соответствовать величине /гv . Это и будет квант, отвечающий месту схождения полос. Энергиям электронного возбуждения молекулы и продуктов ее распада соответствуют величины hve и Нха- Величина О (у) соответствует энергии диссоциации молекулы в возбужденном состоянии. Таким образом, зная электронные уровни возникающих при [c.62]

При электронных переходах изменяются основные собственные частоты колебаний молекулы. Обозначим частоту в основном электронном состоянии через ш" и в возбужденном — через ш. Исходя из теории молекулярных колебаний, сумму электронной и колебательной энергии в этих состояниях можно определить ио следующим формулам [c.63]

Рассмотрим два атома водорода. Электрон в первом атоме водорода находится на боровской орбите с = 1. Электрон во втором атоме водорода находится на боровской орбите с п = 4. а) Какой из атомов находится в основном электронном состоянии б) В каком из атомов электрон движется быстрее в) У какой из орбит больше радиус [c.378]

Углерод. Два новых электрона в молекуле углерода, С2,. окончательно заполняют связывающие молекулярные орбитали и л . Таким образом, в молекуле С2 эффективное число связывающих электронов равно четырем, и, согласно терминологии Льюиса, в ней образуются две ковалентные связи. В основном электронном состоянии эта молекула не должна содержать неспаренных спинов. В согласии с предсказаниями, энергия связи 2 приблизительно вдвое больше, чем для В2 (603 кДж моль против 274 кДж-моль ), а длина связи меньше (1,24 А против 1,59 А). У молекулы С2 не обнаруживается парамагнитных свойств. [c.526]

Как можно видеть из проведенного выше обсуждения, магнитные моменты комплексов переходных металлов часто достаточно характерны для основного электронного состояния и структуры комплекса. В литературе известно много примеров использования такого рода данных. В качестве иллюстрации рассмотрим несколько комплексов никеля(П) и кобальта(П). [c.149]

Все рассмотренные выше реакции представляют собой мономолекулярные процессы распада. Генерация ионов в ходе электронной бомбардировки часто приводит к потере наименее прочно удерживаемого электрона, и ионы часто образуются в колебательно возбужденных состояниях с избытком внутренней энергии. В некоторых молекулах образца происходит потеря низкоэнергетического электрона, что приводит к иону в электронно возбужденном состоянии. Ион в возбужденном состоянии может подвергаться внутренней конверсии энергии, в результате чего он переходит в основное электронное состояние с избытком колебательной энергии. Молекула может диссоциировать в любое из возбужденных состояний, участвующих во внутренних конверсиях с безызлучательным переносом энергии. В этом случае ион фрагментирует, как только он начинает колебаться. Таким образом, в данном образце получаются ионы с широким энергетическим распределением, и фрагментация может происходить по различным механизмам. Полезно рассмотреть временные шкалы для некоторых обсужденных процессов. Время одного валентного колебания составляет 10 с, максимальное время жизни возбужденного состояния — около 10 с и время, которое ион проводит в ионизационной камфе масс-спектрометра, равно 10 —10 с. Следовательно, для перехода иона с избыточной электронной энергией в более низкое электронно возбужденное состояние с избытком колебательной энергии времени вполне хватает. Поэтому мы наблюдаем процессы в ионизационной камере через регистрируемые молекулярные ионы в различных энергетических состояниях, которые подвергаются быстрой внутренней конверсии энергии, образуя индивидуальные ионы с различным количеством избыточной энергии. Фрагментация протекает по первому порядку с различными [c.319]

В случае УФС, как мы увидим, разрешение таково, что можно легко регистрировать колебательную структуру, связанную с электронным состоянием ионизуемой молекулы. Аналогия с электронной абсорбционной спектроскопией очевидна. В эксперименте УФС фотоионизации с испусканием электрона сопутствует электронный переход из основного состояния исходной молекулы в основное электронное состояние (иногда в возбужденное состояние, см. ниже) ионизованной молекулы. В электронной абсорбционной спектроскопии колебательная структура наблюдается для возбужденного электронного состояния, а в УФС — для электронного состояния ионизованной молекулы. Тогда явная форма уравнения (16.23) для энергии, необходимой для освобождения электрона из молекулы, выглядит как [c.332]

Наряду с обменом колебательной, вращательной в поступательной эпергии при столкновениях молекул, находящихся в основном электронном состоянии, значительный интерес представляет обмен энергии электронновозбужденных молекул. Практически единственным экспериментальным методом определения вероятности или констант скорости этих процессов является оптический метод, основанный на измерениях интенсивности электронных спектров испускания (флуоресценции). [c.100]

Тем не менее известны случаи, когда переходами между электронными состояниями в известном приближении моншо пренебречь и рассматривать превращения колебательной и вращательной энергии в поступательную в рамках представлений, справедливых для основного электронного состояния. [c.101]

А и в находятся в основном электронном состоянии. Это определение сохраняет силу и для многоатомных молекул. Например, для молекулы АтВ энергией диссоциации будет изменение энергии в процессе АтВ = тк + пВ. [c.46]

Так же как и атом, молекулу можно перевести в возбужденные электронные состояния (энергия возбуждения Tg), каждому из которых отвечает своя потенциальная поверхность или кривая (кривая б на рис. 14). В дальнейшем, где особо не оговаривается, речь будет идти о молекулах в основном электронном состоянии. [c.46]

Кинетика этой реакции хорошо изучена. Впервые попытка приближенного расчета поверхности потенциальной энергии этой реакции методом валентных связей была сделана Эйрингом и Поляни. Более точные расчеты в последнее время сделаны методом МО ССП. Расчет показывает, что наиболее вероятной структурой переходного состояния должна быть линейная структура (Н — И — Н) . При этом энергия отталкивания ядер минимальна. Условимся, что элементарная реакция (а) является адиабатической, и реагенты в исходном состоянии находятся в основном электронном состоянии и 1 8. Для удобства обозначим атомы водорода буквами А, В и С. Будем рассматривать взаимодействие между молекулой АВ и атомом С, когда центры атомов находятся на одной прямой. Обозначим расстояние между центрами А и В через п, расстояние между центрами [c.569]

Запишите МО иона СО+ и молекул ВО и СЫ. Определите порядок связи в каждой частице. Определите терм основного электронного состояния всех частиц. [c.15]

Запишите МО соединения, определите терм основного электронного состояния. Определите порядок связи. Установите, обладает ли соединение магнитными свойствами [c.16]

Определите константу равновесия Кр реакции диссоциации молекулярного водорода при Т = 5000 К, используя молекулярные постоянные молекулы Hg со = 4396, 55 m S / = 0,459-10- кг-м. Энергия диссоциации при Т = О равна D = 431,9 кДж/моль. Основное электронное состояние молекулы Hj и атомов Н невырожденное, число симметрии для Hj равно а = 2. [c.275]

Окраска аммиаката меди обусловлена й—>-й -переходами вследствие расщепления основного электронного состояния [c.68]

В рассматриваемом случае значительная доля энергии идет на возбуждение колебаний реагирующих молекул в их основных электронных состояниях, стимулируя тем самым химические превращения [168]. Поэтому при расчетах рассматривались уравнения химической кинетики совместно с уравнениями баланса для колебательной и поступательной энергии. Предполагалось, (то молекулы СО2 колебательно возбуждаются в разряде и часть реакций с участием этих молекул ускоряется за счет использования колебательной энергии в преодолении активационного барьера. [c.150]

Однако следует помнить, что наряду с основным электронным состоянием системы возможны другие, возбужденные электронные состояния, каждому из которых отвечает своя потенциальная поверхность. В отдельных случаях химический процесс может сопровождаться изменением электронного состояния. Например, в реакции [c.68]

Каждая частица, состоящая из п атомов и находящаяся в основном электронном состоянии, имеет Зп степеней свободы. Из них три степени свободы отвечают поступательному движению частиц, две или три — вращательному движению, а остальные Зя—5 или Зп—6 колебаниям атомов или внутреннему вращению одной части частицы относительно другой. При дальнейшем изложении будет предполагаться, что внутреннее вращение в частице отсутствует и, таким образом, имеется Зп—5 или Зп— 6 колебательных степеней свободы (Зп—5 в случае, если все атомы в частице расположены на одной линии, в связи с чем такая частица имеет только две вращательные степени свободы). [c.413]

Для выяснения тонкой структуры спектров флуоресценции их исследуют при низких температурах (например, при температуре жидкого азота 77 К), при этом подбирают растворители, в которых наиболее отчетливо проявляется структура спектров. Этот метод измерения квазилинейчатых спектров в твердой матрице при низких температурах был предложен Э. В. Шпольским. Особенно успешно он был применен к исследованию полициклических ароматических углеводородов. Получаемые квазилинейчатые спектры флуоресценции ароматических углеводородов в растворах алифатических углеводородов являются очень характерными и позволяют получать информацию о колебательной структуре основного электронного состояния ароматических углеводородов. Квазилинейчатые спектры флуоресценции обладают рядом важнейших свойств. Прежде всего квазилинейчатые спектры в каждом случае носят ярко выраженный индивидуальный характер (специфичность). В отличие от обычных размытых спектров поглощения и флуоресценции они существенно различаются даже у близких по строению молекул. Это отличие оказывается значительным и для изомерных молекул. Другая важная особенность квазилинейчатых спектров заключается в очень высокой селективности таких измерений. Благодаря малой ширине и высокой интенсивности линий квазилинейчатые спектры позволяют определять индивидуальные соединения в сложной смеси даже тогда, когда они входят в многокомпонентную смесь в ничтожно малых концентрациях. Третьей характерной особенностью квазилинейчатых спектров флуоресценции является чрезвычайно высокая чувствительность методов, основанных на их применении. Измерение квазилинейчатых спектров позволяет при прочих равных условиях увеличить чувствительность люминесцентных измерений примерно в 100 раз. [c.72]

Фотохимическая активация. Существенным отличием фотохимических реакций от термических является то, что в термических реакциях, как правило, участвуют молекулы, распределенные по колебательным, вращательным и поступательным энергиям в основном электронном состоянии,— фотохимические процессы связаны с реакциями молекул, имеющих избыточную по сравнению с осповным состоянием электронную энергию. [c.134]

Инфракрасные спектры возникают в результате взаимодействия вещества с электромагнитными колебаниями определенной частоты. Инфракрасное излучение сообщает молекуле, находящейся в основном электронном состоянии, энергию, необходимую для переходов между вращательными и колебательными уровнями энергии. Характеристические полосы поглощения (или отражения) в инфракрасных (ИК) спектрах связаны с энергетическими переходами [c.157]

Величина А определяется вырождением основного или возбужденного электронного состояния, т. е. связана с эффектом Зеемана первого порядка. Коэффициент В существует для любого перехода и не зависит от вырождения, так как определяется смешением электронных состояний в магнитном поле. Эта величина включает только недиагональные элементы матрицы оператора магнитного дипольного момента. Коэффициент С не равен нулю только при вырождении основного электронного состояния, особенно для нечетного числа электронов в молекуле. Этот терм определяет зависимость МКД от температуры, поскольку заселенность расщепленных в магнитном поле уровней будет различной. [c.258]

Следует отметить, что поверхность потенциальной энергии, отвечающая основному электронному состоянию системы, смыкается в области плато с другими поверхностями, которые отвечают низшим электронно-возбуждеп-ным состояниям.. 1то отражает факт вырождения электронного состояния системы свободных атомов. [c.65]

При всей ограниченности экспериментальных данных но колебательной релаксации электронно-возбужденных молекул, по-видимому, можно сделать заключение о том, что, как правило, их колебательная релаксация осуществляется быстрее колебательной релаксации тех же молекул в основном электронном состоянии. Существуют, по крайней мере, три причины большой скорости колебательной релаксации электронно-возбужденных молекул. Во-первых, поскольку возбужденные молекулы характеризуются большим радиусом электронной оболочки, силы взаимодействия между сталкивающимися частицами медленнее убывают с расстояпием, чем для молекул в основном состоянии. Во-вторых, часто электронно-возбужденное состояние является вырожденным, что, как было показано выше, приводит ] большим вероятно- [c.100]

Радиационная стабилизация, являющаяся обращением фотодиссоциации в области предиссоциации, была, видимо, обнарупсснп при исследовании рекомбинации атомов кислорода при высоких температурах (2500—3000 К) в [428]. В этой работе для суммарной константы скорости образования молекулы Оз в основном электронном состоянии бы то по.71учепо иырп-жение [c.122]

За формирование аналитического сигнала ответственными являются d— -d переходы, переходы, с переносом заряда d—>-л, я— d и л—-переходы.ii— - -Переходы характер- ны для аква-ионов и некоторых комплексов соединений d-эле-JweHTOB с неполностью заполненными d-орбиталями, когда возможность осуществления переходов возникает вследствие нарушения симметрии распределения электронной плотности и расщепления основного электронного состояния иона металла в поле лиганда. Переходы с переносом заряда возможны при наличии в молекуле или сложном ионе доноров и акцепторов электронов, когда имеет место электронный переход с орбитали, локализованной на атоме акцептора, на орбитали, локализованные на атоме донора или, реже, наоборот, что, например, объясняет интенсивную окраску тиоцианата железа (1П), гетерополисоединений, сложных ионов типа М.ПО4 , Сг04 , комплексов -элементов с бесцветными органическими реагентами, например, никеля с диметилглиоксимом, железа с 1,10-фенантроли-ном и молекул органических соединений, когда в них одновременно входят электронодонорные и электроноакцепторные заместители. [c.55]

Определить концентрацию раздельно 2-нафтола и 2-нафтила-мина в смеси трудно. Иное получается в щелочном растворе. В 2 н. ЫаОН все молекулы 2-нафтола уже в основном электронном состоянии существуют в ионизированной форме. Поэтому спектр флуоресценции содержит одну полосу с Хмакс = 425 нм. 2-Нафтил-амин в основном состоянии присутствует в щелочном растворе в виде пепонизированпой формы. В возбужденном состоянии благодаря усилению кислотных свойств все молекулы 2-нафтиламина существуют в ионизированной форме [c.83]

Положим, что рассматривается задача о диссоциации молекулы С в основном электронном состоянии. Размерность р-оболочки равна шести, те. можно построить шесть линейно независимых спин-орбиталей с участием только одной 2р-радиаль-ной функции атома ушерода. Минимально возможное число базисных функций, [c.103]

Энергия коррелящш воспроизведена с высокой степенью точности. В табл. 4.22 приведены вклады различных порядков теории возмущений в величину дипольного момента воды в основном электронном состоянии. [c.261]

Для большинства молекул основное электронное состояние не вырождено. Энергия электронного возбуждения ДeзJ,, например в видимом участке спектра поглощения с длиной волны 500 нм, составляет -20000 см . В этом случае характеристическая электронная темпера- [c.109]

Определите общую сумму состояний для молекулы р2 при 500 К и 1,0133-10 Па, если 2пост = 3,16-10 2кол=1,07, статистический вес основного электронного состояния Яоап = 2, а вращательная постоянная равна 1,75-10-23 Дж. [c.25]

Эффект Фарадея зависит от частоты используемого света. Изменяя частоту падающего света в значительном интервале, можно получить зависимость угла вращения от частоты а((а), т. е. кривую ДМОВ. Для приведенных примеров снятия вырождения уровней в поле (рис. XIV.6) кривые ДМОВ будут существенно различны. Для переходов (рис. XIV.6, а) дисперсионные кривые показателей преломления л (ш) и /ir( u) сдвинуты относительно друг друга, и кривая ДМОВ показана на рис. XIII.5. Для вырожденного основного электронного состояния (рис. XIV.6, б) заселенности расщепленных подуровней в магнитном поле различны. Это существенно изменяет форму кривой а((о) даже больше, чем различие в собственных частотах соо(г) и юо(/). Поэтому кривая разности п/(и>)—Пг(ш) практически по форме повторяет кривую л (со) или кривую ДОВ (см. гл. VHI). [c.256]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология