Сульфирование ароматических систем

Инертность пиридина в реакциях электрофильного замещения обусловлена и тем, что атом азота в нем обладает значительной основностью, так как его неподеленная пара электронов не участвует в образовании ароматической системы и не может рассредоточиться. Поэтому при действии протонных агентов (нитрование, сульфирование) он образует соли пиридиния (102), а с бромом — комплексы (103), в которых атом азота является донором электронов. Появление положительного заряда на атоме азота приводит к еще большей дезактивации ароматического кольца. [c.544]

Другие процессы, предложенные для полного разделения ароматической фракции Се, основаны на применении в различных сочетаниях фракционирования, кристаллизации, сульфирования, экстракции системой фтористый водород — фтористый бор и алкилирования [10, 21, 28]. [c.269]

Кинетические исследования показали, что скорость сульфирования полностью дейтерированного бензола в 5-8 раз медленнее, чем обычного Это свидетельствует о том, что в стадии, определяющей скорость реакции, участвует протон Следовательно, при сульфировании не образование а-комплекса, а отщепление протона с регенерацией ароматической системы является самой медленной стадией Этот факт, возможно, объясняется тем, что протон в рассматриваемом случае отщепляется не от положительно заряженного а-комплекса, как во всех описанных ранее реакциях электрофильного замещения, а от суммарно нейтральной частицы с разделенными зарядами [c.139]

Бензол является простейшим представителем ароматических соединений и его свойства могут рассматриваться как типичные. Наиболее важные из них следующие легкость образования ароматических колец в самых различных реакциях, устойчивость к действию окислителей, трудное протекание реакций присоединения по кратным связям, легкость замещения водорода различными группами в реакциях электрофильного замещения (нитрования, сульфирования, галогенирования, ацилирования, алкилирования, мер-курирования и т. д.). Характерными свойствами обладают и некоторые заместители в ароматических системах (имеются в виду кислые свойства ароматического гидроксила, ослабленная основность аминогруппы, устойчивость диазосоединений, способность к реакциям азосочетания, малая реакционность галогена в ядре и др.). [c.557]

Действием электростатических противоположных сил притяжения и отталкивания объясняются также и так называемые правила ориентации. Эти закономерности касаются определения места вступления нового заместителя при реакциях замещения атомов водорода у предельных углеводородов и в ядре у производных ароматических углеводородов. В этом отнощении наиболее изучены процессы замещения атомов водорода при нитровании, сульфировании, галогенировании производных бензола. Известно, что электронная плотность в циклах замещенных бензола, гетероциклических соединениях ароматической природы, конденсированных ароматических системах распределена неравномерно. Отсюда вступающий заместитель направляется в положение, которое определяется как самой природой атакующего реагента, так и характером уже имеющегося в соединении заместителя (ориентанта). [c.160]

Далее, трополоны, в противоположность бензолу и подобно неко-горым гетер<-)циклическим ароматическим системам, способны присоединять малеиновый ангидрнд (реакция Дильса—Альдера. характерная лля непредельных соединений ). Кроме того, некоторые реакции, типичные для бензола (реакция Фриделя—Крае тса, реакция сульфирования, хлорметилирования) не осуществляются с трополоном. [c.499]

Замещение в ароматических углеводородах также может быть ступенчатым процессом, и оно имеет ту же начальную стадию. Но вторая стадия иная, она состоит в том, что протон при действии аниона перемещается и образуется конъюгированная ароматическая система [62]. Сульфирование дымящей серной кислотой, повидимому, происходит следующим путем [c.148]

Осуществленные нами типичные реакции электрофильного замещения (нитрование, сульфохлорирование, сульфирование и хлорметилирование) 5,6-дизамещенных пиронов-2 позволяют причислить этот класс гетероциклических соединений к небензоидным ароматическим системам. [c.325]

Реакции электрофильного замещения охватывают широкий круг реакций нитрование, галогенирование, сульфирование и реакции Фриделя — Крафтса свойственны почти всем ароматическим соединениям реакции типа нитрозирования и азосочетания присущи лишь системам с повышенной активностью такие реакции, как десульфирование, изотопный обмен, и многочисленные реакции циклизации, которые с первого взгляда кажутся совсем различными, но которые также оказывается целесообразным отнести к реакциям того же типа. По своей синтетической важности реакции электрофильного замещения, вероятно, важнее любого другого типа органических реакций. Эти реакции служат источником получения почти любого типа ароматических соединений они позволяют осуществить прямое введение ряда заместителей и групп, которые далее могут быть замещены или превращены в другие заместители, включая даже дополнительные ароматические кольца. [c.330]

В пятичленных ароматических гетероциклах с одним гетероатомом (пиррол, фуран, тиофен) электронная пара гетероатома, входящая в состав ароматического секстета электронов, более или менее равномерно распределена по всему циклу, вследствие чего реакции электрофильного замещения с этими соединениями идут очень легко. Однако надо иметь в виду, что в сильнокислотных средах (в условиях нитрования и сульфирования) пиррол и фуран осмоляются. Это связано, по-видимому, с исчезновением ароматического характера гетероцикла при протонировании его как основания. Возникает очень активная благодаря наличию положительного заряда диеновая система, быстро вступающая в различные реакции полимеризации [c.338]

По механизму гетерофазные реакции могут быть некаталитическими, радикально-цепными или гомогенно-каталитическими. В системах жидкость — жидкость обычно реализуются гидролиз и щелочное дегидрохлорирование хлорпроизводных при помощи водных растворов щелочей, сульфирование и нитрование ароматических соединений, алкилирование изобутана бутаном (когда во второй жидкой фазе Находится катализатор — серная кислота или безводный фторид водорода) и т. д. В системах из газа и жидкости осуществляют многие процессы хлорирования молекулярным хлором или газообразным HG1, окисления органических веществ воздухом или кислородом, реакции сульфохлорирования и сульфоокисления (когда в газовой фазе находятся два из трех реагентов SO2 и I2 или SO2 и [c.246]

В л-комплексе еще не возникает новая ковалентная связь лишь постепенно, во второй стадии реакции электрофильная частица I+ как бы вытягивает необходимую пару электронов из ароматического секстета и связывается а-связью с одним из С-атомов кольца при этом отрывается С1 и л-комплекс медленно переходит в еще один нестойкий промежуточный продукт — а-комплекс. В последнем углерод, к которому присоединилась частица реагента (С1), приобретает тетраэдрическую направленность связей (как в неароматических циклах или в открытой-цепи). Ароматичность кольца нарушена (в формуле о-комплекса это условно показано разорванным кружочком), и оставшиеся четыре (из шести) л-электрона распределяются между пятью С-атомами. Вследствие недостатка л-электронов а-комплекс несет положительный заряд, т. е. является карбкатионом. Такая система не стабильна. В третьей стадии реакции от о-комплекса отделяется и освободившаяся пара электронов включается в ароматический секстет. Таким образом восстанавливается ароматичность бензольного кольца и а-комплекс быстро переходит в конечный продукт электрофильного замещения — в нашем примере хлорбензол. При этом Н связывается с ранее отделившимся С1 , образуя побочный продукт реакции H I (при реакциях нитрования и сульфирования связывается с ОН , образуя воду см. выше). В этом отличие реакций электрофильного замещения в бензольном ядре от реакций электрофильного присоединения по двойной связи в алкенах, при которых промежуточно образующийся карбкатион стабилизируется, присоединяя анион реагента. [c.359]

Влияние сопряжения на протонирование сопряженных ненасыщенных ароматических кетонов изучалось рядом исследовате-лей. Сначала предполагалось, что -факторы, близкие к 4 и связанные с протонированием таких соединений, как циннамилиденацетофенон, обусловлены тем, что, помимо карбонильной группы, протонирование идет также по бензольному кольцу. Гиллеспи и Лейстен [135] пересмотрели проблему и нащли, что в больщинстве тех случаев, когда г-фактор больше 2, соединения являются нестабильными в серной кислоте. Все случаи, которые они исследовали, можно объяснить с помощью простого протонироваиия карбонильной группы и сульфирования ароматической системы. Сопряжение оказывает, по-видимому, очень слабое влияние на основность, поскольку транс-халькон сильнее ацетофенона [261] менее чем на 0,5 единицы рКа- [c.257]

Ферроцен реагирует как ароматическая система, давая продукты ацилирования и сульфирования пятичленных циклов. При его реакции с НЫОз Ре(") окисляется до Ре ) и образуется ион феррици-ния (144). [c.495]

Бензо[ ]хинолин и его производные отличаются от других бензохинолинов своей способностью к флуоресценции. Соли их окрашены, но в отличие от солей акридинов не флуоресцируют. Они отчетливо проявляют свойства не полностью ароматической системы, напоминая этим антрацен, и легко окисляются в 1-азантрахинон заместители в положениях 5 и 10 при окислении отщепляются. Бензо[ ]хинолины отличаются от ангулярных изомеров легкостью сульфирования (такая же разница наблюдается между антраценом и фенан-треном) так, например, сульфоновая кислота является первичным продуктом в синтезе Комба. Как и следует ожидать от аналога антрацена, 2,4,10-три-метилбензо[ ]хинолин образует кристаллический аддукт (VH) с малеиновым ангидридом [39]. [c.487]

Ориентация заместителей в ароматических системах. Замещение в бензоле и в других циклических ароматических системах может происходить под влиянием реагентов всех трех возможных типов, т. е. электрофильных, радикальных и нуклеофильных. В большинстве обычных реакций, как, например, при галогенировании, нитровании, сульфировании, диазосочетании и т. д., замещающий реагент электрофилен, так что само ароматическое соединение должно быть нуклеофильным. Но в реакции Гомберга зе оба реагента несомненно являются радикалами, а при гидролизе, алкоголйзе и аминолизе арилгалогенидов, аминов, эфиров и т. п., замещающий реагент нуклеофилен. (Этот перечень реакций является лишь иллюстративным, а не исчерпывающим в дальнейшем будут упомянуты еще некоторые реакции, принадлежащие к этим трем типам.) [c.368]

Дифенилацетилен. 1902. Нитрование. 1905. В отличие от нитрования реакция сульфирования является обратимой. При более низкой температуре кинетический контроль приводит к а-сульфокислоте при повышении температуры происходит образование более устойчивого -изомера (термодинамический контроль). 1907. 1) Na + спирт 2) Hg—N) (140°, 30 ат) 3) Н —Ni (200 , 100—300 ат). Наиболее трудно протекает последняя стадия, так как разрушается ароматическая система бензольного кольца. 1909. Реагирует только одно ядро нафталина с двумя молями озона с образованием глиоксаля и фталевого альдегида. 1924. 2-Окси-нафтойная кислота. 1935. Конечным продуктом является 1-(формиламино)- [c.216]

I фактор. Концентрированная серная кислота достаточно активно реагирует с углеводородами ароматического ряда. Эта реакция, в результате которой происходит замещение атома водорода на сульфогруппу, называется сульфированием. Поэтому этот метод часто называют внутри-пластовым сульфированием нефти, хотя ясно, что действие Нг304 в пластовой системе более широкое. Концентрированная серная кислота реагирует и с некоторыми парафиновыми углеводородами. В результате химического взаимодействия H2SO4 с нефтью в пористой среде образуются главным образом анионоактивные ПАВ алкиларилсульфокислоты, алкил- [c.135]

Реакция сульфирования находит очень широкое применение, и в нее были введены многие типы ароматических углеводородов (включая конденсированные циклические системы), арилгалогениды, простые ароматические эфиры, карбоновые кислоты, ацилированные амины, кетоны, нитросоединения и сульфокислоты [139]. Фенолы также можно успешно сульфировать, но реакция может осложняться конкурентной атакой по кислороду. Для сульфирования часто применяют концентрированную серную кислоту, но можно использовать также дымящую серную кислоту, 50з, С18020Н и другие реагенты. Как и в случае нитрования (реакция 11-2), имеется широкий ассортимент реагентов различной реакционной способности для проведения реакции как с высокоактивными, так и с инертными субстратами. Поскольку эта реакция обратима (см. реакцию 11-44), то для доведения ее до конца может потребоваться внешнее воздействие. Однако при низких температурах обратная реакция идет очень медленно, поэтому прямое взаимодействие оказывается практически необратимым [140]. Серный ангидрид реагирует значительно быстрее, чем серная кислота,— с бензолом взаимодействие идет практически мгновенно. Побочно часто образуются сульфоны. При введении в реакцию сульфирования субстратов, содержащих в кольце четыре или пять алкильных заместителей или атомов галогена, обычно происходят перегруппировки (см. реакцию 11-42). [c.341]

Если исходные вещества могут превращаться в два или большее число альтернативных продуктов, как, например, при элек-трофильной атаке ароматических соединений, уже содержащих какой-либо заместитель (см. разд. 6.7), соотношение между образующимися альтернативными продуктами часто определяется относительными скоростями их образования чем быстрее образуется продукт, тем выше его содержание в смеси конечных продуктов. Поскольку в этом случае состав смеси продуктов определяется кинетическими параметрами, соответствующий контроль называют кинетическим. Однако этот тип контроля не всегда имеет место. Если одна или большее число альтернативных реакций обратимы или если образующиеся альтернативные продукты легко превращаются друг в друга непосредственно в условиях протекания реакции, то состав смеси конечных продуктов может определяться уже не относительными скоростями образования различных продуктов, а их относительными термодинамическими устойчивостями в реакционной системе такой контроль носит название термодинамического, или равновесного. Так, показано, что нитрование толуола контролируется кинетически, тогда как алкилирование его по Фриделю — Крафт-су — термодинамически (см. разд. 6.8). Тип контроля, который проявляется в реакции, может зависеть в ряде случаев от условий проведения реакции например, сульфирование нафталина [c.52]

Вопрос о механизме сульфирования нитро- и нитрозосоединений бисульфитом остается неясным. Как указывалось, Вальтер предполагал переход сернистой кислоты в серную, являющуюся в момент образования сульфирующим агентом. Рашиг считал, что роль подобного агента играет остаток —SOgH, получающийся при распаде гипотетической промежуточной дисульфаминовой кислоты. По обеим схемам предусматривается переход сернистой кислоты в те или иные продукты, способные сульфировать ароматическое ядро. Если это действительно происходит, то система нитросоединение—сульфит должна оказывать сульфирующее действие и по отношению к другим ароматическим соединениям. Для проверки этого предположения Богданов изучал взаимодействие нитросоединений со смесью сульфит—бисульфит в присутствии 2-нафтола и 2-окси-З-нафтойной кислоты. В случае 2-нафтола применялись 4-нитротолуол и смесь сульфита и бисульфита натрия в различных соотношениях, в случае 2-окси-З-нафтойной кислоты—2-нитробензойная кислота, 3-нитробензойная кислота, [c.31]

Значительное число промышленных првцессов основного органического и нефтехимического синтеза протекает в гетерофазных системах, особенно часто в системах газ — жидкость или жидкость — жидкость. При этом один из реагентов или (и) катализатор находится в жидкой фазе, а второй или даже оба реагента присутствуют в газовой или другой жидкой фазе, не смешивающейся с первой. Примеры таких процессов очень многочисленны. Так, в системе из двух несмешивающихся жидкостей протекают реакции сульфирования и нитрования ароматических соединений, сульфатирования высших спиртов и жидких олефинов, оксимиро-вания циклогексанона в производстве капролактама, взаимодействие формальдегида с изобутиленом при получении изопрена. Еще чаше встречаются реакции в системах газ — жидкость, так называемые барботажные процессы. К ним относятся жидкофазное хлорирование, окисление и гидрирование различных соединений, алкилирование ароматических веществ и парафинов газообразными олефинами, жидкофазные синтезы из ацетилена и окиси углерода (получение ацетальдегида, винилацетилена, виниловых эфиров, оксосинтез) и ряд других процессов. [c.192]

I, 34 0,14 , 4,95 0,80. Реакция характеризуется нормальной ароматической специфичностью. Практически полное отсутствие влияния среды на факторы парциальных скоростей, отличающее изученную реакцию от сульфирования толуола в системе РКМ01-Н 50 , объяснено существенно меньшей ролью резонансных и стерических факторов в первой реакции по сравнению со второй. [c.309]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология