кажущийся ассоциаты

Криоскопия и эбулиоскопия. Криоскопией называют измерения понижения температуры плавления под влиянием растворенного вещества с целью определения молекулярного веса. Этот метод широко применялся в исследованиях Н-связи главным образом для качественного суждения о существовании и типах ассоциатов. С 1937 по 1952 г. Хантером и его школой опубликована большая серия работ, в которой были изучены многие сотни веществ, преимущественно аминов, амидов, а также соединений с несколькими атомами азота. Исследования Хантера иллюстрируются рис. 16. Как правило, кажущийся молекулярный вес соединений с Н-связями растет по мере роста концентрации, в то время как постоянный молекулярный вес наблюдается для систем, в которых ассоциация отсутствует. Приведенный на рисунке пример показывает, что полимеры возникают в тех случаях, когда имеется один или два присоединенных к азоту водородных атома, в то время как молекулы, в которых азот полностью замещен, не ассоциируются. Аналогичные результаты дают и диэлектрические измерения [1204]. [c.50]

Однако результаты спектрофотометрических измерений в растворах кислот (оснований) и их солей могут быть искажены вследствие изменения электронных спектров поглощения при добавках электролитов и неэлектролитов. Это явление неоднократно наблюдалось при исследовании спектров поглощения неорганических и, главным образом, больших органических ионов [13, 159, 258—270]. Введение в раствор электролитов или неэлектролитов может привести либо к сдвигу полосы поглощения, либо к изменению молярного коэффициента погашения на максимуме полосы. Обычно оба эффекта проявляются одновременно. Они приводят к кажущемуся изменению концентрации поглощающего вещества. В одних случаях наблюдаемый эффект может быть вызван взаимодействием между поглощающим веществом и добавленным с образованием комплексных соединений или ассоциатов. В других случаях изменение спектра поглощения связывают с изменением ионной атмосферы вокруг поглощающего иона [271]. Однако, поскольку аналогичные эффекты наблюдаются и при добавках неэлектролитов, представляется убедительным утверждение [272, 263—267, 270], что они не могут быть объяснены только ионным взаимодействием но теории Дебая — Гюккеля, а причина заключается в изменении взаимодействия между поглощающим ионом и молекулами растворителя, образующими сольватную оболочку. [c.93]

Сводку значений кажущихся констант равновесия для реакций (1) можно найти в различных литературных источниках [9, 24—26]. В табл. 9.1 приведены некоторые из недавно полученных значений. При определении констант, собранных в табл. 9,1, равновесие образования ассоциатов как правило, учитывалось, за исключением случаев, когда им можно было пренебречь. Обращает на себя внимание тот факт, что на величину константы существенно влияет [c.514]

Введение незначительных количеств перхлората магния в раствор сополимера способствует, вероятно, преимущественному образованию внутримолекулярных хелатных комплексов. Блокировка карбоксильных групп способствует уменьшению степени ассоциации макромолекул [1]— уменьшается энергия активации вязкого течения. По мере увеличения содержания перхлората магния до 20% происходит насыщение в связывании карбоксильных групп, способных к образованию внутримолекулярных комплексов. Незначительное образование межмолекулярных комплексов приводит к некоторому повышению АНи. Дальнейшее увеличение содержания перхлората магния приводит к связыванию свободных карбоксильных групп в межмолекулярные хелатные комплексы, что способствует образованию крупных ассоциатов. По мере увеличения размеров ассоциатов возрастает и кажущаяся энергия активации вязкого течения. [c.80]

Центрифугирование и фильтрация, вероятно, не всегда эффективные средства освобождения раствора полимера от ассоциатов макромолекул. В зависимости от способа соединения макромолекул в ассоциатах форма и их размеры могут изменяться в весьма широких пределах. Присутствие ассоциатов в одних случаях может сопровождаться кажущимся возрастанием жесткости [c.249]

Кажущиеся изменения жесткости макромолекул метилцеллюлозы, обусловленные образованием ассоциатов [c.250]

Концентрационные зависимости адсорбции сополимеров с различной молекулярной массой (рис. 2.3) имеют сложный характер, связанный с перестройкой структуры полимерных цепей. В разбавленных растворах в связи со значительной степенью ионизации карбоксильных групп большую роль играют силы электростатического отталкивания одноименно заряженных групп, поэтому молекулы имеют выпрямленную конформацию и образуют мономолекулярный слой на поверхности пигмента. При более высоких концентрациях на поверхности сорбируются уже ассоциаты молекул пленкообразователя. Кажущееся снижение адсорбции при более высоких концентрациях раствора пленкообразователя связано с уменьшением объема слоя вследствие сильной сольватации ассоциатов растворителем. [c.86]

Таким образом, ограниченная подвижность отдельных молекул ассоциированного разветвленного олигомера уменьшает вероятность участия двойных связей в реакциях полимеризации. Введение растворителя способствует уменьшению межмолекулярного взаимодействия, разрушению ассоциатов и повышению кажущейся реакционной способности. [c.43]

Пачки представляют собой, по существу, те же флуктуационные образования, ассоциаты или рои, которые непрерывно возникают и распадаются в низкомолекулярных жидкостях (стр. 366), с тем отличием, что они обладают очень большим временем релаксации, измеряемым месяцами и даже годами. По своей структуре пачки очень напоминают так называемые жидкие кристаллы. Кажущаяся устойчивость пачек и возможность наблюдения их объясняются тем, что период распада таких частиц выходит далеко за пределы времени опыта. [c.332]

Они соответствуют реакциям катионной кислоты ЗН+ (а), нейтральной кислоты 5Н (б) и анионной кислоты 5Н (в). В случае (а) между компонентами реакции не происходит кулоновского взаимодействия, величина которого зависит от диэлектрической проницаемости (ДП) растворителя. В случае (б) и еще в большей степени в случае (в) эти взаимодействия про- являются сильнее они тем больше, чем меньше значение ДП. Равновесие обеих реакций тем сильнее сдвинуто в прямом направлении, чем больше значение ДП, и наоборот. Из этого следует, что константы кислотности катионных кислот зависят не от значения ДП, а только от основности растворителя. Напротив, кислотность нейтральных и еще в большей степени анионных кислот в растворителях с низким значением ДП меньше, чем в растворителях с высокой ДП, если допустить, 1что кислотность растворителя не изменяется. Если катионная и нейтральная кислоты, находящиеся в смеси, из-за сходства кислотных свойств титруются совместно, то при переходе к. растворителю с другим значением ДП становится возможным их дифференцированное титрование. Это правило применимо также и при титровании кислоты яо двум ступеням диссоциа- ции. Если растворитель характеризуется низким, значением ДП, то кислоту можно нейтрализовать последовательно по жаждой ступени диссоциации, в то время как в растворителе с высокой ДП происходит нейтрализация по двум ступеням одновременно (рис. Д. 146). Растворители с небольшими зна- чениями ДП обладают большой склонностью к образованию ассоциатов различных типов, в связи с чем двухступенчатые процессы могут быть кажущимися. Образование растворенными частицами ассоциатов и взаимодействие их с растворите- [c.344]

Концентрационная зависимость кажущихся молярных объемов может быть интерпретирована в величинах взаимодействия растворенное вещество-растворенное вещество. Параметр (табл. 4.7) является объемным вириальным коэффициентом, характеризующим парное взаимодействие сольватированных молекул в растворе [46]. Знак 5 определяется природой взаимодействия между растворенными частицами. Отрицательные изменения объема, а следовательно, и отрицательный знак являются результатом уменьшения объема структурированной воды с низкой плотностью при перераспределении гидрофобно сольватированных ячеек растворителя [47]. Как видно из данных табл. 4.7, абсолютные значения величин увеличиваются в ряду 12-краун-4 < 15-краун-5 < 18-краун-6 < криптанд(222) < 1,10-диа-за-18-краун-6. Ббльшая величина 5уДля 1,10-диаза-18-краун-6 по сравнению с 18-краун-6 может быть объяснена тем, что молекулы 1,10-диаза-18-краун-6 более предрасположены к образованию стопкообразных ассоциатов. В этом случае дополнительный отрицательный вклад [c.205]

N282 выше —80°С (например, в течение 72 ч при 3°С) полимеризуется и дает сине-черное твердое вещество (N8) (плотность 2,30 г-СМ" ), которое с течением времени окрашивается в золотистый цвет. Структура этого соединения построена из ассоциатов линейных молекул, которые выстраиваются в стопку с кажущимся радиусом 1,5 А (рис. 5.3, з). При обычной температуре сопротивление этого вещества составляет 570-10- Ом-см, что является промежуточным значением, характерным для так называемых полуметаллов В1 и Те (табл. 3.11), причем электропроводность имеет металлический характер-Критическая температура появления сверхпроводимости для этого вещества низка (Тк 0,25К). Такие соединения привлекли к себе внимание необычными физическими свойствами, и их назвали одномерными металлами, в которых электронами проводимости являются делокализованные п-электроны цепи N8. В двумерных металлах типа графита л-электроны двигаются свободно в плоскости слоев, но в перпендикулярном направлении сопротивление велико, а в одномерных металлах этого не происходит. [c.276]

В наших исследованиях по взаимодействию фосфитов с ГП был использован метод ИК-спектроскопии. Анализ проводился на примере ГП кумола (ГПК) по полосе поглощения валентных колебаний мономерных ОН-групп. До концентрации ГП 0,1 моль/л в ИК-спектре присутствует узкая интенсивная полоса поглощения мономерной формы ОН-групп (3488 3 см ), полоса поглощения ассоциатов отсутствует. Кажущийся молярный коэффициент экстинкции в исследуемых пределах концентраций ГПК практически не изменяете с увеличением ее концентрации (рис. 1). Полоса поглощенияг [c.57]

Синглетерри [286] по этому поводу замечает следующее Относительная нечувствительность размера мицелл сульфонатов к влиянию природы катиона и влаги не согласуется с поведением фенилстеаратных мыл. Очевидно, размер мицелл дино-нилнафталинсульфонатоБ зависит в первую очередь от геометрического строения кислотного остатка. Однако кажущийся объем аниона находится в обратной зависимости от способности катиона к образованию координационных связей, если считать, что координационные силы являются фактором устойчивости мицелл. Кислота обычно ассоциируется до димера, но в присутствии воды образуются ассоциаты несколько больших размеров . [c.106]

В действительности кажущееся резкое различие между механизмами извлечения с по Мощью нейгтральных кислородсодержащих экстрагентов, с одной стороны, и более основных аминов или смол, с другой, до некоторой степени условно. За исключением некоторых специфических случаев (например, извлечение кислот), экстракция металлов нейтральными экстрагентами, как и аминами или анионообменными смолами, сопровождается образованием ионных ассоциатов. [c.137]

При к < к2 процесс протекает нестационарно и ур-ние (И) соблюдается лишь после завершения инициирования. В таких случаях образуются полимеры с широким молекулярно-массовым распределением. Ассоциация обычно обусловливает дробный порядок реакции по инициатору и растущим цепям, т. к. ассоциированные формы, как правило, обладают низкой реакционной способностью и в равновесных системах (МеК) пМеВ (12а) развитие процесса практически целиком обеспечивается мономерной (МеК) или менее ассоциированной формой. В частности, известны факты, в соответствии с к-рыми кинетически эффективными частицами при реакциях литийалкилов являются их димерные формы (взаимодействие литийбутила с бутилброми-дом в присутствии оснований Льюиса, полимеризация винилхлорида под действием литийбутила и др.). В этих условиях кажущиеся константы скоростей элементарных актов включают в себя соответствующие константы равновесия. Подобные черты свойственны многим процессам полимеризации, протекающим в неполярных средах под действием литийалкилов, где растущие цепи различных полимеров (стирола, бутадиена, изопрена) обычно существуют в виде ассоциатов, содержащих 2 молекулы. Дополнительные осложнения возникают из-за образования перекрестных ассоциатов растущих цепей с инициатором. Образование ассоциатов обнаружено и при полимеризации с использованием в качестве катализаторов калийорганических соединений в углеводородной среде. [c.74]

В рассматриваемом диапазоне кжслотности основной интерес представляет реакция (1). В литературе [13—23] приведены значения констант равновесия реакций этого типа, полученные с помощью обычных методов определения концентраций кислоты в водной фазе (измерение pH, титрование стандартными растворами щелочи и т. д.). Однако при вычислении констант не учитывалась возможность образования ассоциатов, вследствие чего полученные значения должны рассматриваться не как истинные, а как кажущиеся. Более того, только в редких случаях опыты проводились в среде с постоянной ионной силой многие исследователи даже не пытались поддерживать постоянство коэффициентов активности в водноп фазе. [c.514]

Теоретический вывод формулы Мэссона является, на наш взгляд, серьезным аргументом в нольау развиваемых в этой статье соображений о природе концентрированных растворов сильных электролитов. Так как при этом из числа сил, действуюпщх в растворе, мы учитывали только силы электростатического характера, то можно сделать вывод, что силы комплексообразования, приводяш ие к образованию и диссоциации жидких гидратов ионов и к образованию ионных пар или ассоциатов, не оказывают существенного влияния на функциональную зависимость кажущегося молярного объема электролита от концентрации раствора. Однако мы не исключаем того, что для электролитов, несколько отклоняющихся по своим свойствам от типичных сильных электролитов, потребуется учет неполной диссоциации или ионной ассоциации, которая найдет отражение в появлении логарифмического слагаемого в формуле для кажущегося молярного объема и в отклонении его от формулы Мэссона . [c.138]

Таким образом, введение воды в реакционную смесь при сополимеризации МАЙ и МАК вызывает увеличение степени конверсии и скорости реакции, уменьшение кажущейся энергии активации и изменение состава получаемого сополимера, что объясняется изменением активности МАК за счет образования ассоциатов с водой и ДМФ, а также появлением гетерофазности. [c.19]

В работе [52] приведена диаграмма Зимма для одной из фракций метилцеллюлозы (у=190) в водном растворе 0,5 М ЫаС1. Из диаграммы следует, что второй вириальный коэффициент Аг равен нулю. Пользуясь экспериментальными результатами Нили, можно показать, что ассоциация макромолекул действительно сопровождается кажущимся изменением их жесткости. В табл. 4 представлены результаты расчетов о по данным Нили. При отсутствии ассоциатов аномальная зависимость о от М не обнаруживается, появление же их сопровождается кажущимся уменьшением о с ростом их молекулярного веса . [c.251]

В растворителях, разрушающих внутримолекулярные водородные связи (вода, спирты, формамид и т. п.), макромолекулы целлюлозы и ее производных ведут себя как молекулы гибких цепных полимеров. Если же внутримолекулярные водородные связи в растворенных макромолеку лах частично или полностью сохраняются, то жесткость макромолекул производных целлюлозы возрастает. Присутствие в некоторых случаях ассоциатов макромолекул вызывает ряд особенностей в свойствах разбавленных растворов производных целлюлозы (кажущееся возрастание жесткости при уменьшении молекулярного веса, аномальное поведение характеристи-ческой-вязкостн и т.п.). [c.278]

При те.мпературах, больших 7д. вязкость расплава определяется вероятностью того, что сегменты цепи обладают достаточной энергией для перескока в незанятые. места решетки (дырки). В области температур, ниже Тд, кажущаяся энергия активации возрастает, что обусловлено появлением си.т, препятствующих перескокам. Авторы связывают это с потерей макромолекулами определенных степеней свободы вследствие образования ассоциатов. Доля макромолекул в ассопиатах была рассчитана по уравнению Эншгейиа, чля вязкости суспензий жестких сферических частиц в вязкой среде [c.14]

Возрастание кажущейся энергии активации течения для ассоциированных расплавов объясняется увеличением энергии сегментов цепи для преодоления активационного барьера перескока и всроя I ос, ью коопера ивпой перестройки. макромо.1ек>л в ассоциатах в положение, допускающее такой перескок. Особенности упругих свойств олигомеров были изучены с применением. метода динамического двойного лучепреломления при. малых градиентах скоростей [27]. Показано, что макромолекулы олигоэфиров с малой молекулярной массой про-являюг гибкость цепи. При малых градиентах скорости они ориентируются в сдвиговом поле. С повышением градиента, скорости происходит их деформация и разворачивание, что приводит к повышению скорости полимеризации [28] и проявлению анизотропии физико-механических свойств олигомеров в сдвиговых полях [29]. Реологические свойства олигомеров изучали по кинетике развития деформации сдвига в узком зазоре между коаксиальными цилиндрами при действии заданного напряжения сдвига и спада деформации пос.те разгрузки [30]. Установлено, что олигомерные системы способны к пластическим деформациям, развивающимся во времени. Эта способность отмечена для олигомеров с небольшой молекулярной массой и мало зависит от химического состава олигомера. [c.15]

Таким образом, в -момент времени, непосредственно следующий за периодом индукции, скорость реакции и.меет тот же кажущийся порядок реакции по мономеру, что и показатель степени при С, в уравнении (64). Проследим теперь за изменением при заданном исходном составе раствора. С течением времени концентрация триоксана, оставшегося незаполимеризованным, а также концентрация открытых ассоциатов уменьшаются. Раствор постепенно станет разбавленным по отношению к гриоксану. В разбавленных растворах согласно сказанному выше /7->0. Поэтому с течением времени кажущийся порядок реакции по мономеру будет уменьшаться. Предельный наклон всех кривых W = f t) должен соответствовать условию р = 0. Тем самым характерная особенность полимеризации триоксана — запределивание кривых W = f t) получает естественное объяснение. Предположения об ингибировании при взаимодействии активных центров с растворителем 119] и о дезактивации ЭКТИВ1НЫХ центров вследствие их попадания в глубь кристаллов [22] излишни. [c.478]

При экстракции нитратами ЧАО такие явления пока не описаны н кажущееся сольватное число, по-видимому, всегда равно единице [324, 374]. Это, вероятно, объясняется тем, что молекулы соединений нитратов ЧАО, включающих и (VI), более полярны, чем соответствующие соединения солей аминов, и легко ассоциируются с образованием относительно малополярных димеров. Например, согласно данным работы [324], соединение нитрата три-октилметиламмония с нитратом уранила, растворенное в ароматическом разбавителе, уже при концентрации 0,015 М находится в внде двухъядерных соединений. Очевидно, что тенденция таких соединений к присоединению дополнительных ассоциатов соли ЧАО должна быть мала вследствие их пониженной полярности. [c.123]

При образовании такого соединения, очевидно, зависимость gD-pe от lg [АминНС ] должна выражаться прямой с тангенсом угла наклона, равным двум. В действительности в зависимости от полярности среды может проявляться меньшая тенденция к сольватации аниона экстрагируемого соединения ассоциатом соли амина. Вследствие этого в экстракте в общем случае, по-видимому, могут присутствовать соединения железа с амином как с сольватированным, так и с не сольватированным солью амина анионом. Поэтому в общем случае кажущееся сольватное числа для экстракции Fe (III) хлоридом амина должно лежать между единицей и двумя, приближаясь к двум для несольватирующих малополярных разбавителей и к единице для разбавителей, способных сольватировать анион экстрагируемого соединения Fe (III). [c.185]

Перечисленные особенности поведения Fe (III) при экстракции из солянокислых сред аналогичны соответствующим особенностям, описанным выше, для экстракции U (VI) из азотнокислых сред. Общим для обеих систем является несимметричность молекулы, образуемой комплексным анионом металла с катионом ассоциации соли амина, приводящая к появлению неэкраниро-ванного заряда аниона и вызывающая сольвацию последнего в малополярных растворителях вторым ассоциатом молекул соли амина. Можно ожидать, что подобная зависимость кажущегося сольватного числа от полярности разбавителя должна в той или иной мере наблюдаться для экстракции всех элементов, входящих в состав экстрагируемых соединений в виде однозарядных анионов, например In (III). Действительно, такие особенности описаны для In (III) в работах [457, 474, 484], однако в них не приведено достаточно четкого объяснения всех наблюдавшихся закономерностей. Предложенное выше объяснение особенностей экстракции элементов, образующих однозарядные анионы и несимметричные экстрагируемые соединения, вероятно, также нуждается в дальнейшем подтверждении. [c.186]

В работе Уолкера и Эшби приведена зависимость кажущейся степени ассоциации этилмагнийхлорида от его моляль-ной концентрации в этиловом эфире. Уже при низких концентрациях степень ассоциации приближается к значению 2, а по мере роста концентрации степень ассоциации возрастает и приближается к значению 3. Это указывает на малое содержание мономеров уже при умеренных концентрациях и преобладание димеров и более высоких ассоциатов при всех концентрациях. [c.98]

Для газов факт сложения молекул выводится из определений плотности. Если получается заметно завышенный молекулярный вес, то имеется либо полимеризация, либо ассоциация. Особыми опытами требуется затем еще решить, какие силы сдерживают молекулы, связанные между собой. Незначительные отклонения от газовых законов почти всегда основаны не на образовании коротко живущих ассоциатов. Зависимость кажущегося молекулярного веса от давления позволяет выявить, имеется ли только один ассоциат (в таком случае следует распространить закон действующих масс на равновесие между ассоциатом и простой молекулой) или образуется большое число ассоциатов различного молекулярного веса. Примером первого случая является парообразная фаза муравьиной и уксусной кислот при температурах, близких к точке кипения. Муравьиная и уксусная кислоты в паровой фазе образуют двойные молекулы (НСООН)з и (СНзСООН) , находящиеся в равновесии с одинарными молекулами, количество которых возрастает с уменьшением давления и повышением температуры. Из температурной зависимости константы равновесия (НСООН) 2НС00Н выводится теплота ассоциации или диссоциации она составляет для муравьиной кислоты 14,1 ккал [44], для уксусной кислоты 13,8 [45] или 16,4 ккал. Несколько ассоциатов имеется в парах фтористого водорода. В этом случае расчет равновесия для определенного процесса ассоциации невозможен. С ростом температуры и здесь ассоциация падает, при 100° существует уже почти исключительно мономолекулярный фтористый водород НР. [c.224]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология