Ассоциаты открытые

Гидрофобные взаимодействия обусловлены не какими-либо особыми силами, а скорее специфическими особенностями систем, в которых они наблюдаются. Эти взаимодействия возникают, например, между двумя молекулами метана в воде или между ме-тильными группами в длинной цепочечной молекуле полимера. И хотя несомненно, что силы Ван-дер-Ваальса или водородные связи вносят некоторый вклад в подобного рода взаимодействия, все же в основном они определяются свойствами и природой растворителя. Для приблизительной оценки таких сил пользуются моделями. Так, если в результате конформационных изменений открытая цепь полимера, содержащего метильные группы, образует клубок, то две метильные группы могут образовать димерную систему или стать составной частью ассоциата, включающего много таких групп. В этом случае подходящей моделью процесса будет перенос молекулы метана нз водной среды в углеводородную (т. е. определение энергии переноса молекулы метана из воды в углеводород, например в гексан). Такие приемы, конечно, дают лишь приближенные значения энергии гидрофобных взаимодействий, но тем не менее они, несомненно, полезны. [c.269]

Из анализа площади второго максимума следует, что в расплаве монохлоруксусной кислоты благодаря водородным связям образуются ассоциаты молекул в виде открытых цепей. Фиксированная молекула в такой цепочке имеет двух ближайших соседей [c.243]

Водородной связи обязаны своим существованием множество различных ассоциатов с открытыми и замкнутыми в циклы цепями, например, уже упомянутые циклические димеры карбоновых кислот [c.480]

Каждая молекула воды способна образовать четыре водородные связи за счет неподеленных пар электронов атома кислорода [84]. Наличие такой связи создает упорядоченность в расположе нин молекул в жидкой воде и обусловливает образование ассоциатов. Простейшие ассоциации воды — димеры. Существуют различные формы димеров в виде плоского и неплоского кольца, сдвоенного кольца, открытой цепи [72] (рис. 5). Возможно образование ассоциатов и более сложных. [c.16]

Одной из самых интригующих и перспективных задач современной науки является изучение механизма и движущих сил процессов, происходящих в живом организме. Решение этих проблем позволит перейти на качественно новый уровень развития фундаментальных и прикладных наук, таких как медицина, биотехнология и фармакология. В области химических наук толчком к началу исследования процессов молекулярного узнавания в биосистемах послужило открытие в конце бО-х годов искусственных молекул (краун-эфиров), способных к специфическому распознаванию других химических частиц. В последующие годы бурное развитие получил синтез соединений, способных к самоорганизации. На рубеже 80-90-х годов сформировалась новая область знаний, получившая название "супрамолекулярная химия". У ее истоков стоят работы трех нобелевских лауреатов 1987 года -Ч. Педерсена, Д. Крама и Ж.-М. Лена [1-3]. По определению Лена [4], супрамолекулярная химия - это химия межмолекулярных связей, изучающая ассоциацию двух и более химических частиц, а также структуру подобных ассоциатов. Она лежит за пределами классической химии, исследующей структуру, свойства и превращения отдельных молекул. Если последняя имеет дело главным образом с реакциями, в которых происходит разрыв и образование валентных связей, то объектами изучения супрамолекулярной химии служат нековалентные взаимодействия водородная связь, электростатические взаимодействия, гидрофобные силы, структуры "без связи". Как известно, энергия невалентных взаимодействий на 1-2 порядка ниже энергии валентных связей, однако, если их много, они приводят к образованию прочных, но вместе с тем гибко изменяющих свою структуру ассоциатов. Именно сочетание прочности и способности к быстрым и обратимым изменениям - характерное свойство всех биологических молекулярных структур нуклеиновых кислот, белков, ферментов. [c.184]

В соответствии с одной из них [69] в воде существуют льдоподобные кластеры. Вследствие кооперативного характера водородной связи разорванные водородные связи и свободные гидроксильные группы расположены не беспорядочно, а локализованы на поверхности раздела между отдельными областями с решетчатой структурой или вдоль дефектов по Френкелю. Примерная картина такой структуры приведена на рис. 1.13. Эти кластеры колеблются с периодом порядка. 10 с это значит, что некоторые из них имеют замкнутые поверхности, граничащие с соседними ассоциатами, другие имеют открытые поверхности. В этой модели учитываются также лишние водородные связи и, таким образом, всю жидкость можно рассматривать как агломерат из молекул, находящихся в разных состояниях. [c.61]

Значительные размеры молекул ЭО, особенно ПГЭ, приводят к существенным ММВ, что может проявляться в возникновении ассоциа-тов и крупных образований типа кластеров. Однако вопрос о строении и природе ассоциатов в ЭО остается открытым. Предполагается термо-флуктуационный характер ассоциатов со временем структурной релаксации Тс = 10 —10 с и размерами в десятки нанометров [19]. [c.32]

Подобно галлию и индию, для галогенидных комплексов таллия характерно образование экстрагируемых бензолом ионных ассоциатов с красителями группы родаминов. Предложено качественное открытие ионов ТР+ с родамином С в солянокислой среде [221, 265]. Эта реакция использована и для количественного фотометрического определения [297], а для отделения от мешающих примесей таллий предварительно экстрагирует в виде дитизоната [298]. Несмотря на некоторые указания на то, что флуоресцентный вариант этого метода не имеет преимущества перед колориметрированием [299], он был успешно применен для анализа йодида натрия [37, 109]. После предварительного экстракционного отделения эфиром реакция с родамином С в 0,1 н. бромистоводородной кислоте использована при определении таллия в рудах [146]. Высокочувствительный метод его определения в минеральном сырье (тоже с предварительной эфирной экстракцией) основан на взаимодействии бромида одновалентного таллия с родамином 6Ж [44] (см. табл. 1У-17). Отмечена также реакция солянокислых растворов иона ТР+ с родамином ЗВ и с родамином Ж [84]. Как и для сурьмы, нет литературных указаний на флуоресцентные реактивы, содержащие р-дикетонную функционально-аналитическую группу для иона Т1+ [100]. [c.180]

Такое заметное различие во влиянии двух типов спиртов на изменение вязкости позволяет делать выводы о структуре этих двух типов смесей растворителей [2]. Молекулы воды в чистой воде, как известно, связаны водородными связями с образованием ассоциатов, причем каждая молекула способна к образованию двух независимых водородных связей. Поэтому было предположено, что ассоциаты представляют собой открытые цепи, оканчивающиеся свободными гидроксильными группами. С помощью последних другие молекулы воды могут присоединяться к концевой молекуле воды ассоциата концевые молекулы воды могут с легкостью отщепляться или обмениваться с другими молекулами воды. Такой процесс расщепления — образования ассоциатов несколько снижает вязкость среды. [c.211]

Через несколько лет после открытия возможности извлечения трехвалентных лантаноидов и актиноидов из хлоридных растворов была показана [418, 419] возможность их экстракции из роданидных растворов роданидами ЧАО. Стехиометрия реакции исследована еще недостаточно, так как нет данных об ассоциации молекул роданидов ЧАО в органических растворах. Предполагается [418], что трехвалентные актиноиды входят в состав экстрагируемых соединений в виде анионов [Me(S N)4] . Этот вывод, сделанный на основании наблюдаемой линейной зависимости Дме от концентрации амина, справедлив, если степень ассоциации соли ЧАО не очень высока. Как отмечалось в гл. 1, при очень высокой ассоциации молекул экстрагента такая зависимость может наблюдаться при любой стехиометрии реакции экстракции вследствие того, что ассоциат молекул экстрагента приобретает свойства коллоидной частицы. [c.176]

Объемные характеристики газовых полостей во льду, образующихся в процессе фазовой трансформации ассоциатов воды, отличаются для дистиллированной воды, кристаллизуемой на открытом воздухе и в условиях экранирования емкости от внешних электромагнитных полей. В воде, замороженной на открытом воздухе, объемная концентрация газовых [c.75]

Все эти данные не оставляют сомнения в том, что зарегистрированные спектры поглощения обусловлены несимметричными молекулами воды комплекса. Подчинение поведения этих полос закономерностям, выведенным для водородных связей, говорит о том, что ассоциаты возникли в результате только специфического взаимодействия. В то же время сделать выбор между открытым димером [208] и циклическим [404] полученные результаты пока не позволяют. Циклические димеры состоят только из несимметричных молекул, и поэтому такая модель вполне удовлетворяет полученным результатам. Открытые димеры содержат в себе по одной симметричной и одной несимметричной молекуле. Однако наблюдаемая на опыте относительная интенсивность полосы A f AuflA i) оказывается в 1,5 раза больше расчетной, что тоже подтверждает правильность найденной структуры. Таким образом, модель открытого димера не только не противоречит эксперименту, но и даже оказывается более предпочтительной. [c.125]

В то же время большая скорость подхода свободных радикалов друг к другу на расстояния,при которых не может наблюдаться СТС, свидетельствует о с. жшком больших проницаемости и скорости дрейфа вновь возникших свободных радикалов, которые "открыты" для наблюдения только Б период дрейфа к скоплениям парамагнитных молекул - нерекомбинировавших свободных радикалов. Такие "клетки", существование которых возможно только ввиду равновесия кинетической энергии движения и потенциальной энергии прит.яжения-отталкивания.вездт себя как ассоциаты, хотя на саглом деле ими могут являться только условно, потому, что при изменении температуры, в зависимости от структуры молекул, могут наблюдаться экстремумы, в обе стороны от которых количество свободных радикалов падает (см.рис.6,П) и кривые становятся 8 -об-разны ли. [c.129]

Рие. 326. Аламетицнновый ассоциат а мембране в отсутствие электрического поля (а) промежуточная форма, образующаяся под действием приложенного э.1ектрического поля (б), и открытая фирма ионного канала (а). [c.603]

Неоднородность волокон целлюлозы, проявляющаяся при ацетилировании, была показана также и в других опытах [42, 43]. Многочисленные эксперименты [44] с различными образцами древесных целлюлоз показали, что метод определения доступности по кривым растворимости продуктов гетерогенного ацетилирования целлюлоз позволяет надежно дифференцировать их в отношении доступности. При сравнении кривых растворимости опытной целлюлозы и стандартной, или эталонной , зарекомендовавшей себя на производстве, этим методом можно оценить пригодность данной целлюлозы для химической переработки ее путем ацетилирования. Отличительной особенностью большинства природных целлюлоз является то, что основная масса целлюлозы реагирует и растворяется сравнительно быстро и однородно, из чего можно заключить, что основу строения целлюлозы составляют однородные реакционноспособные элементы. Плохая же реакционная способность целлюлозы, наблюдаемая в некоторых случаях, связана прежде всего с морфологическими признаками ее волокон биологическим типом клеток, из которых получена целлюлоза, их ультратекстурой, видом пор, степенью их открытости , наличием остатков инкрустирующих и адкрустирующих веществ и т. п. Наиболее однородной и химически чистой является хлопковая целлюлоза, хотя и она обладает, как было сказано, некоторой морфологической неоднородностью своих волокон. В случае же древесных целлюлоз многообразие морфологически различных типов клеток, трудности равномерной делигнификации и др. факторы приводят к значительным колебаниям наблюдаемой на практике реакционной способности . Однако этим термином часто подменяется понятие доступности целлюлозы или даже более широкое — пригодности целлюлозы для получения растворимых продуктов ее химических реакций. Последние же факторы определяются прежде всего, как мы видим, морфологическим типом волокон целлюлозы и ее однородностью. Поэтому первым требованием к качеству целлюлозы является ее наибольшая однородность, чего можно достичь в основном только в процессе ее получения и очистки. Что же касается собственно реакционной способности целлюлозы, то она достигается при разрушении или ослаблении связей в ассоциатах пачечных молекул путем воздействия на ее клапанную структуру. В некоторых случаях эта реакционная способность достигается автоматически в результате воздействия реакционной среды и самой реакции, в других случаях приходится прибегать к специальной предварительной активации. [c.43]

Вопрос об образовании полярных групп и о числе молекул в группе у ацетона, нитробензола и пиридина остается до известной степени открытым. Можно только утверждать, что если полярные группы образуются, то связь между молекулами в полярной группе должна быть достаточно прочной. Энергия связи должна была бы значительно превышать кТ, иначе тепловое движение могло бы приводить к распаду полярных ассоциированных групп, - а изменение ориентации осколков таких групп при наложении внешнего поля должно было бы вызывать изменение внутренней энергии жидкости. Существование столь прочных ассоциатов в таких жидкостях, как пиридин, нитробензол и ацетон, где нет водородных связей между молекулами, представляется маловероятным. В этом случае бесконечно разведенные растворы этих жидкостей в неполярных растворителях должны были бы содержать не одинарные молекулы СеНбЫОг, СзНзК и (СНз)гСО, а молекулярные группы вида (СбНзЫОг) , (СбНнЙ) и [(СНз)2СО], где п, т и к — целые числа. Более вероятно предположение о практически полном отсутствии каких-либо ассоциированных групп и хаотическом распределении ориентаций отдельных молекул. Но здесь желательно получить прямые доказательства. [c.33]

К сожалению, и до настоящего времеии эго за.мечательное вещество изучено еще недостаточно. Лишь в последние годы были открыты новые свойства воды, связанные как с ее изотопным составом, так и со способностью ее молекул образовывать ассоциаты самой разнообразной структуры. [c.2]

Одпако при той температуре, когда лед преврашает-ся в воду, сохраняются еще многие водородные связи и в воде присутствуют ассоциаты молекул с открытой тетраэдрической структурой. Повышение температуры вызывает распад этих пространственных ассоциатов, что приводит к дальпейтиему увеличению плотности воды — до температуры 4°С. [c.34]

Результаты этого взаимодействия — образование ассоциатов и кластеров. Не исключено, что последние являются микрообластями, структурно-подобными у РегОз- Но и в этом случае остается открытым вопрос о том, что представляют собой зародыши доменов обратной намагниченности микрообласти у РсгОз, существующей в однофазной шпинели, или микровыделения а-РегОз, образующиеся в результате перехода [c.169]

При изучении фосфорорганических соединений были решены некоторые теоретические вопросы изучен механизм образования свободных радикалов (А. Е. и Б. А. Арбузовы) исследована двойственная реакционная способиость многих фосфорорганических соединений, получившая соответствующую интерпретацию и в ряде случаев количественную характеристику (А. Е. Арбузов, М. И. Кабачник, А. Н. Пудовик, И. Ф. Луценко) [49] доказана применимость уравнения Гаммета в химии фосфорорганических соединений [50] открыто явление статистически контролируемой ассоциат-диастереомерии, что приближает возможности познания тонкой стереоснецнфичности биологически активных веществ [51] исследованы особенности Р = К-связи в фосфазосоедипениях (А. В. Кирсанов) [48, с. 137-139]. [c.92]

Описано качественное открытие по л елто-зёлеиой флуоресценции с морином в 3 и. соляной кислоте, возможное при содержании сурьмы 1,6 мкг мл [232]. Однако по другим данным, эта реакция почти в 100 раз менее чувствительна [245]. Тушение красной флуоресценции кислого раствора родамина С позволяет открывать 16 мкг мл сурьмы [232]. При экстракции бензолом ассоциата родамина С с гексахлор-комплексом, образованным в растворе 8 п. серной кислоты и 0,5 н. хлорида, чувствительность возрастает до 0,5 мкг мл . О флуоресцентных реакциях с соединениями, содержащими предложенную для сурьмы функционально-аналитическую группу, литературных данных нет. [c.178]

Моноатомные спирты способны к образованию только одной водородной связи, поскольку у них имеется единственная гидрокс1шьная группа следовательно, их присоединение к концу открытой цепи из молекул воды приводит к обрыву этой цепи, а это погашает выше упомянутый процесс расщепления — образовартя. Большие ассоциаты, образующиеся таким путем, приводят к увеличению вязкости раствора. В чистом спирте ассоциаты находятся значительно в более низкой степени полимеризации (как правило, они димерны), а потому имеют более низкие вязкости, чем водно-спиртовые образования. Предположив, что последние имеют определенный состав, Эрдей-Груз и сотр. установили соотношение компонентов в этих образованиях, исходя из состава смеси растворителей, соответствующего максимуму на кривой вязкости. Они показали, что в водно-метанольных, -этанольных или -пропанольных смесях при комнатной температуре преобладают (в максимуме на кривой вязкости) частицы из восьми молекул воды и со спиртовыми молекулами по обоим концам цепи. С повышением тем- [c.211]

Для приближения идеальной модели к реальной теоретически допускается образование дефектов (циклов, петель, зацеплений) и изменение реакционной способности функциональных групп по мере протекания реакции. Процесс образования сетчатых полимеров в результате сшивания разветвленных цепей с учетом внутримолекулярной циклизации и изменения реакционной способности функциональных групп был рассмотрен Гордоном [65] с использованием теории каскадных процессов. В работе [66] проанализированы условия гелеобразо-вания в многокомпонентных системах с применением статистических методов Флори и Штокмайера. Было учтено также влияние на процесс гелеобразования распределение по типам функциональности [67]. Для описания процессов, происходящих при формировании сетки, применяется также теория 3(/-фильтрации [68]. Все эти теории исходят из случайного распределения связей в сетчатой структуре. Классической теорией допускается образование циклов внутри молекул, тогда как по теории фильтрации учитываются и другие факторы. Если фильтрация изучается через бесконечную решетку или ветвящееся дерево , когда возможно образование циклов, то полученные результаты подчиняются теории Флори-Штокмайера. При фильтрации через ограниченные периодические решетки допускается, что все точки решетки заняты и между двумя соседними точками решетки возникает одна связь. Эта связь может быть случайно замкнутой с вероятностью р или открытой с вероятностью (1 — р). Ассоциаты или ма-кро.молекулы группируются на стороне решетки, связанной прямо или косвенно с замкнутыми связями. [c.77]

В очень конце.нтрированны.х раствора.х (Сг->-0) фактор корреляции - [ожно считать постоянным. Концентрация открыты.х ассоциатов триоксана пропорциональна Со. Подставляя формулу (45) в (40), получи.м [c.469]

Таким образом, в -момент времени, непосредственно следующий за периодом индукции, скорость реакции и.меет тот же кажущийся порядок реакции по мономеру, что и показатель степени при С, в уравнении (64). Проследим теперь за изменением при заданном исходном составе раствора. С течением времени концентрация триоксана, оставшегося незаполимеризованным, а также концентрация открытых ассоциатов уменьшаются. Раствор постепенно станет разбавленным по отношению к гриоксану. В разбавленных растворах согласно сказанному выше /7->0. Поэтому с течением времени кажущийся порядок реакции по мономеру будет уменьшаться. Предельный наклон всех кривых W = f t) должен соответствовать условию р = 0. Тем самым характерная особенность полимеризации триоксана — запределивание кривых W = f t) получает естественное объяснение. Предположения об ингибировании при взаимодействии активных центров с растворителем 119] и о дезактивации ЭКТИВ1НЫХ центров вследствие их попадания в глубь кристаллов [22] излишни. [c.478]

Ранее нами найдено [1], что протонодонорная способность диэтилового эфира 1-оксиаллилфосфоновой кислоты и фенола одинакова v(OH) само-ассоциата этого соединения и гетероассоциата с фенолом отличается лишь на 4 см , что также служит подтверждением димерного характера ассоциации спиртов типа (г), так как фенол участвует в гетероассоциате в форме открытого димера. [c.165]

Действительно, все вторичные амиды с Ы-метилпирроли-доном, независимо от конфигурации амидной группировки, могут образовать лишь открытые ассоциаты типа I [c.202]

Показано, что полосы 3200 и 3300 см- в области v(NH) связаны не со строек- ем группы ONH, а характеризуют строение образую1дегэст ассоциата с Н-связью. Циклические димеры поглощают >200 см- открытые димеры и полимеры — при —3300 см- . [c.207]

В случае когда энергетическая картина процесса смешения определяется такими весьма специфическими взаимодействиями, как водородная связь и ассоциация электронодонорных и электроноакцепторных молекул, зависимость термодинамических функций от состава может стать очень сложной. Типичный пример в этом отношении —система четыреххлористый углерод — этанол [60], данные о которой приведены на рис. 8. Симметричная кривая, изображающая изменение свободной энергии, в данном случае мои ет вводить в заблуждение, так как она маскирует очень сложное поведение как АНм, так и ТАЗм- Эту сложность вряд ли можно считать неожиданной, поскольку молекулы спирта могут взаимодействовать друг с другом с образованием ряда ассоциативных комплексов с открытой цепью или циклических, причем каждый из них при разбавлении ведет себя по-разному. Прочность водородных связей для различных типов ассоциатов также неодинакова например, полагают, что циклические тетрамеры характеризуются более сильными водородными связями, чем полимеры с открытой цепью [61]. Гораз- [c.47]

В книге обобщены и проанализированы материалы нескольких научных от-крыгий, связанных с установлением ряда новых закономерностей и явлений, касающихся строения и свойств воды Явление объемной релаксации гексагонально-клатратных структур воды при изменении действия внешних факторов (открытие №74,1998 год), Явление объемной гетерогенной цепочечной ион-кристалли-ческой ассоциации воды в электромагнитном поле (открытие №125, 1999 год), Явление резонансного поглощения слабой электромагнитной энергии в трехмерно-упорядоченных плоско-параллельных донорно-акцепторных я,я-комплексах (открытие №154, 2000 год), Явление информационно-энергетического взаимодействия ассоциатов воды с окружающей средой (открытие №145,2000 год) и др. [c.6]

Объемная гексагонально-клатратная модель воды включает гексамеры в виде кресла или ванны , которые образуют по оси г пакеты (1-1У), состоящие из открыто- и плотноупакованных структур воды в составе единой водородной сетки, т.е. связаны между собой по оси г и в плоскости X, у водородными связями. Открытоупакованные структуры являются элементами льдоподобного каркаса воды, которые при плавлении льда переходят в плотноупакованные образования, обусловливающие наибольшую плотность воды при 3,98° С. При нагревании воды выше 3,98° С ослабевают водородные связи в пакетах воды по оси г, расстояния между гексамерами по этой оси увеличиваются, повышается прочность водородных связей между пакетами гексамеров в плоскости х и у, а расстояние между гексамерами в плоскости X и у увеличивается, что приводит к деформации гексамеров и изменению размеров клатратных полостей между пакетами воды по оси г и в плоскости х и у. Причем молекулярная масса ассоциата воды при нагревании повышается, поскольку молекулярное образование в плоскости X и у включает большее число молекул воды, чем по оси г, вследствие наведения более прочных водородных связей. Наличие больших (А) и малых (Б) полостей в структуре воды (между гексамерами) объясняет наличие широкополостного и узкополостного клатрата воды и фазовые переходы в ней при деформации этих полостей под действием внешних факторов. [c.122]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология