Спирты из озонидов

Предположение, что для расщепления озонидов необходимо присутствие воды, оказалось неверным. Озониды расщепляются и в безводных растворителях, например в ледяной уксусной кислоте, спирте и пр. Продукты распада те же, что при разложении водой. Но в отсутствии воды образование перекисей повидимому протекает значительно легче, чем с водой. [c.83]

Из употребляемых для расщепления озонидов таких безводных растворителей, как спирт, эфир, безводные муравьиная и уксусная кислоты, лишь последняя оказалась особенно пригодной. В этой кислоте озонирование протекает очень равномерно, так как почти все озониды в ней растворимы и таким образом при ее употреблении eвoзмoжнo загрязнение образующегося озонида вследствие обволакивания им исходного материала. Однако для приготовления чистых озопидов ледяная уксусная кислота не особенно пригодна, так как требуется слишком высокая температура для ее полного удаления. Зто обстоятельство не имеет значения, когда озонид сразу расщепляется в самом растворе. Расщепление озонидов ледяной уксусной кислотой производится таким же образо.м, как и водой, т. е. простым нагреванием или продолжительным кипячением. При этом образуются перекпси в значительно большем количестве, чем при расщеплении водой, а при известных условиях имеют место даже все теоретически предусмотренные возможности. Так, озонид олеиновой кислоты распадается в ледяной уксусной кислоте следующим образом [c.86]

Озониды—неустойчивые соединения и легко разрушаются, особенно при действии воды или спирта. По месту распада озонида происходит и разрушение макромолекулы. По строению образовавшихся осколков цепей можно установить первоначальную структуру макромолекулярной цепи н расположение в ней двойных связей [c.243]

При дегидратации 2,16 г спирта выделилось 0,526 г воды. Озонолиз образовавшегося при этом олефина после разложения озонида приводит к смеси двух альдегидов. Установите строение исходного спирта. [c.134]

Уменьшение содержания водорастворимых соединений в паровой фазе Удаление избытка озона, восстановление озонидов Удаление кислот Удаление спиртов [c.225]

При восстановлении озонидов борогидридом натрия образуются спирты. [c.90]

Выход азелаиновой кислоты 45% получен при озонолизе олеи-, новой кислоты в растворе уксусной кислоты (1 5). Кислород с содержанием озона 5% в течение 80 мин пропускали со скоростью 0,045 м /(кг мин) через олеиновую кислоту. Окислительное-разложение озонида проводилось в среде метилового спирта или ацетона при 95 в течение 2 ч [9]. [c.151]

Механизм реакции термического разложения озонидов детально изучен на примере озонидов гексена-1 [39]. В результате анализа продуктов термического разложения озонида гексена-1 без растворителя и в присутствии метилового спирта, гексана и уксусной кислоты установлено значительное влияние растворителя на состав продуктов разложения, скорость разложения и энергию активации. Предложена следуюш,ая схема реакций [c.219]

При разложении озонида гексена-1 в метиловом спирте образу- [c.219]

Если озонид обрабатывают натрийборгидридом, то в качестве конечных продуктов получают смесь соответствующих спиртов. Циклоалкены в этих условиях образуют диолы. [c.284]

Озониды или их растворы в абсолютном спирте, ледяной уксусной кислоте или в других растворителях. могут быть разложены нагревание.м с образованием кетонов ил"и альдегидов и перекисей следующим образом [c.952]

Непредельные углеводороды легко окисляются и под воздействием различных окислителей. С перманганатом калия в щелочном растворе они обраЗ ют двухатомные спирты — гликоли. Эта реакция используется для качественного определения непредельных углеводородов. С озоном непредельные углеводороды образуют легко взрывающиеся озониды [c.37]

ЭТОМ образуется уже предельное соединение (например, двухатом-лый спирт, озонид). Дальнейшее окисление приводит к образо- [c.246]

Как показывают данные табл. 2, выход ацетона составляет при восстановлении мономерного озонида несколько менее 1 моль на люль озонида выход амилового спирта близок к теоретическому. Во всех опытах наблюдается образование небольшого количества амилвалерата количество этого продукта резко увеличивается при применении недостаточно сухого мономерного озонида, а также при уменьшении соотношения изопропиловый спирт озонид. [c.123]

Гликолевый альдегид получается также при разложении озонидов аллилового и коричного спиртов. Гликолевый альдегид можно рассматривать как простейший альдегидосахар ( альдозу ). Он образуется в качестве промежуточного продукта при конденсации формальдегида в сахар, протекающей in vitro под влиянием карбоната кальция (Г. и А. Эйлер) [c.315]

Кипящая вода легко расщепляет их с образованием перекиси водорода и альдегида нли кетона или же соответсгвующих последним перекисей или кислот. Эта реакция была использована для определения структуры сложных ненасыщенных органических соединений, например каучука или гуттаперчи, так как по характеру продуктов расщепления можно судить о положении двойной связи в молекуле. Озонирование с успехом применяется также для синтеза труднополучаемых органических соединений. Образование озонидов происходит количественно. Озониды расщепляются также ледяной уксусной кислотой, спиртом или щелочью, причем обычно образуются те же продукты, что и нри расщеплении водой. [c.374]

Аллилены галоидные 106 Аллиловый спирт 105, 117, 142, 143, 215, 401 озонид 315 Аллиловый эфир 547 Аллилфенол 543, 546, 547 Аллильная перегруппировка 143 Аллильные производные 105 Аллит 433 [c.1157]

Установите строение молекулы спирта состава С5Н12О, который при дегидратации образует углеводород С5Н10 (этот углеводород при озонировании и последующем разложении озонида водой дает муравьиный и масляный альдегиды). Приведите схемы реакций. [c.51]

При обработке соединений, содержащих двойные связи, озоном (обычно при низких температурах) получаются вещества, называемые озонидами (11), которые можно выделить. Многие из них взрывоопасны, поэтому их чаще разлагают действием цинка в уксусной кислоте или путем каталитического гидрирования, что приводит к 2 молям альдегида или 2 молям кетона или к 1 молю кетона и 1 молю альдегида в зависимости от природы заместителей у двойной связи в олефине [148]. Разложение озонидов И можно осуществить также с помощью многих других восстановителей, среди которых триметилфосфит [149], тиомочевина [150] и диметилсульфид [151]. Однако озониды можно также либо окислять действием кислорода, перкислот или Н2О2, в результате чего получаются кетоны и (или) карбоновые кислоты, либо восстанавливать действием алюмогидрида лития, боргидрида натрия, ВНз или путем каталитического гидрирования избытком Нг, что дает 2 моля спирта [152]. Озониды можно также обрабатывать либо аммиаком и водородом в присутствии катализатора, что приводит к соответствующим аминам [153], либо спиртом и безводным НС1, в результате чего получаются сложные эфиры карбоновых кислот [154. Следовательно, озонолиз — синтетически важная реакция. В прошлом эта реакция была основой ценного метода установления положения двойной связи в неизвестных соединениях, хотя с распространением инструментальных методов установления структуры этот метод применяется все реже. [c.280]

Соединение II представляет собой озонид, получаемый при взаимодействии алкенов с озоном в инертном растворителе, а соединение I, так называемый мольозонид (первоначальный продукт присоединения молекулярного кислорода к ненасыщенному соединению), может быть получен в эфире при температуре ниже —110 С [12]. Такие мольозониды при температуре выше —100 °С разлагаются со взрывом. Хотя для восстановления обычных озонидов применяют различные восстановители,. в определенных условиях предпочтение следует отдать алюмогидриду лития [13]. При применении этога реагента получают хорошие выходы спиртов (примеры а, 6.1 и 2). Другим видоизменением этой реакции является проведение озонирования в смеси метилового спирта и диметилсульфида с целью прямого получения альдегида, который без выделения восстанавливают до спирта боргидридом натрия в этиловом спирте [14]. Спирты получают также из мольозонидов, образующихся из цис- и транс-алкенов при взаимодействии с изопропилмагнийбромидом, однако в этом случае из т/7йнс-олефинов образуются в основном 1,2-гли-коли, в то время как г ис-олефины гликолей не дают [15] [c.247]

Большую практическую ценность представляют продукты, возникающие при дальнейших превращениях озонида, — спирты, альдегиды, кетоны, кислоты и даже амины. Спирты образуются при восстановлении озонида гидридами металлов (алюмогидридом лития пли борогидридом натрия) или при каталитическом гидрировании в присутствии никелевого или платинового катализатора (схема 59), Альдегиды получают при более мягких условиях восстановления для этой цели обычно используют цинк в кислоте, три-фенилфосфин, диметилсульфид нли катализатор Линдлара (схема 60). Алкины превращаются в карбоновые кислоты в условиях превращения алкенов в альдегиды. Амины образуются при восстановлении озонидов в присутствии никеля Ренея и аммиака (схема 61) или восстановлением оксимов. Кислоты образуются при действии различных окислителей, например пероксикислот или оксида серебра (схема 62), [c.54]

На первой стадии синтеза легко доступный метиловый эфир и-крезола (476) восстановлением по Берчу был превращен в диен 477. Озонирование последнего протекало как селективное окисление более нуклеофильной ме-токсизамещенной двойной связи. Восстановление озонида с хорошим выходом дало ключевой продукт синтеза, алкен 478. Z-Конфигурация двойной связи в этом соединении обеспечивала нужную стереохимию эпоксидного цикла в конечном продукте. Последующее тозилирование гидроксильной группы и гидрогенолиз тозилата при действии LiAlH4 с одновременным восстановлением карбометоксильной группы дали гомоаллильный спирт 479, который далее с помощью серий стереоселективных реакций удлинения цепи был превращен в целевой продукт 475. Таким образом, благодаря связке двух эффективных реакций, а именно восстановления по Берчу и селективного озонолиза, удалось использовать исходное ароматическое производное 476 в качестве синтетического эквивалента функционализованного ациклического Ст-синтона с фиксированной Z-геометрией двойной связи. [c.267]

Кроме разложения водой раапожение озонидов можно вести также с помощью ледяной уксусной кислоты, спирта, щелочен и т.д., а также и при одновременном восстановлении. Соответствующие примеры будут даны ниже. Разложение в этих условиях в принципе ничем не отличается от водного расщепления. [c.61]

Получение озонида этилена. Полученный обычиым способом из спирта и серной кислоты этилен нрог.ускают для освобождения от окиси углерода через аммиачный раствор хлористой меди п сжижают при по.мощи жидкого воздуха. Растворителем служит жидкий хлористый метил. Для получения чистого озонида необходимо тщательно избегать малейпнш следов воды. Поэтому до сжижения необходимо очень хорошо просушить газы над фосфорным ангидридом и предотвратить малейшее соприкосновение сконденсированных газов с атмосферным воздухом. Гарриес и Кечау применяли для этой цели следующий аппарат (р с. 2) [c.76]

Если растворитель (например, вода, спирты, органические кислоты) способен реагировать с цвиттерионом, то образование гидроперекиси VIII будет превалировать над всеми другими процессами вследствие большого избытка растворителя. Если, однако, применяется инертный растворитель (парафины, четыреххлористый углерод, хлороформ, хлористый метилен, этилацетат, ацетон, формамид, эфир, тетрагидрофуран, нитрометан, уксусный ангидрид), то главным продуктом превраш ения цвиттериона является мономерный озонид VI, в тех случаях когда соединение V представляет собой альдегид или кетон, у которого карбонильная группа каким-либо образом активирована, например, а-СООСаНа-группой. В том случае, когда соединение V является кетоном, в котором карбонильная группа не активирована, обычно протекает димеризация цвиттериона IV с образованием перекиси VII, так как кетогрунпа менее чувствительна к нуклеофильной атаке, чем альдегидная группа. Димеризация цвиттериона может протекать в значительной степени даже в том случае, когда соединение V представляет собой альдегид [4, 5] это было доказано выделением значительных количеств бензальдегида, формальдегида и ацетальдегида непосредственно до восстановления или гидролиза продуктов, образующихся в процессе озонирования стильбена, стирола, анетола и метилового эфира изоэвгенола [17, 34]. [c.485]

Восстановление озонидов сернистой кислотой или амальгамой алюминия дало в общем те же результаты, что расщепление водой. Но при дальнейшем действии у1сазанных реактивов образуются так же соответствующие спирты, что значительно затрудняет количественное определение продуктов распада [c.87]

Озониды. Н. б. восстанавливает озонид непосредственно в спирт при этом пет необходимости выделять озонид. Суза и Блюм [18] озонировали циклогексен в хлороформе при 0 до исчезновения в ИК-спектре полосы при 6,2 мк. Затем добавляли этанол для растворения смолообразного озонида и при энергичном перемешивании приливали раствор Н. б. в 50%-ном водном этаноле. В этом [c.384]

Последние два примера показывают, Что Окисление можно осуществить в присутствии чувствительных к кислотам функциональных групп. Реакция была использована в удобном методе синтеза ( )-мевалонолактона (3). Реакция Гриньяра этилового эфира уксусной кислоты с аллилмагнийбромидом дает третичный спирт (I). Этот спирт озонируют, сырой озонид восстанавливают алюмогидридом лития в ТГФ до триола (2). Окисление последнего С. к,— д. приводит к ( )-мевалонолактону (3). [c.232]

Недавно аналогичное исследование выполнено применительно к реакции озонирования циклододецена. При озонировании по следнего в апротонном растворителе (гексан, гептан) при 70 в соотношении олефин растворятель, равном 1 10, получено 56,5% мономерного и 38,5% полимерного озонида. При озонировании циклододецена в этиловом спирте и разложении озонидм перекисью водорода в муравьиной кислоте получена 1,10-декандикарбоновая кислота с выходом 50—60%. [c.220]

Первую стадию - стадию озонирования - проводят, пропуская смесь 5-10% озона с кислородом через раствор алкена в инертном растворителе при низкой температуре (как правило, -78 °С смесь сухого льда с изопропиловым спиртом). Стадия озонирования протекает следующим образом. На первом этапе реакции за счет 1,3-диполярного циклоприсоединения по двойной связи образуется мольозонид. Мольозонид неустойчив и быстро перегруппировывается до озонида даже при низкой температуре. [c.284]

Согласно предложенному Криге механизму [см. уравнение (У1П-96)],. первичным промежуточным продуктом реакции озона с непредельным соединением является озонид (I) неизвестного строения, в котором, вероятно, сохраняется еще углерод-углеродная связь. Такой первичный озонид никогда еще не был выделен в чистом виде, но Криге и Шредер [358] недавно показали присутствие первичного озонида в реакции озонирования транс-ди-трет-бутилэтилена. (Имеются, однако, указания, что такого рода первичный озонид не является обязательным промежуточным продуктом каждой реакции озонирования.) Первичный озонид может затем расщепляться с образованием биполярного иона (II) и карбонилсодержащего фрагмента (III). Обычно альдегидные карбонильные группы взаимодействуют в условиях реакции с биполярными ионами, образуя обыкновенные озониды (IV), но кетоны так не реагируют. Если при озонировании используется такой реакционноспособный растворитель, как метиловый спирт, может образовываться мето-ксилированная гидроперекись (V). Кроме того, образовавшийся на ранней стадии реакции биполярный ион может таким же образом реагировать с водой. В большинстве процессов озонолиза в инертных растворителях, и в особенности тогда, когда озонирование приводит к образованию кетонных группировок (III), получаются также димерные цик- [c.121]

Наблюдающиеся в ИК-спектрах всех фракций и особенно усиливающиеся в спектрах спирт-толуольных смол полосы с максимумом близ 1040 см" , вероятно, суммируют поглощение сульфоксидных групп и озопидных кислородных мостиков. Ин-тенсивпость этих полос к концу процесса озонирования снил а-ется, видимо, вследствие распада озонидов и окисления сульф-оксидов в сульфоиы (соответствующая последним интенсивность полосы поглощения при 1300 см" в спектрах толуольных и эта- [c.159]