Эффект Коттона соединений

Ниже приведена кривая ДОВ соединения с положительным вращением при В-линии, но с отрицательным эффектом Коттона. (Подобные ситуации пе столь необычны, как это может показаться.) Объясните на основании данной кривой, каким образом вращение при В-линии и эффект Коттона соединения могут иметь противоположные знаки. [c.100]

Изучение строения этих систем с помощью молекулярных моделей показывает, что в соединении 296 расположение 11-карбонильной группы против ароматического кольца А соответствует конформации IV. Следовательно, очень сильный эффект Коттона соединения 296 может быть объяснен гомосопряжением карбонила с л-электронами бензольного кольца. Различие положительных эффектов Коттона соединений 296 и 306 ([9] = = +26 700°) связано с конформацией ванны кольца С в 306, что уменьшает его взаимодействие с 1-метил-11-кетогруппой, в то время как стероид 296 имеет конформацию кресла. Как в соединении 296, так и в 306 ароматическое кольцо попадает в положительный октант. Это показывает, что ароматические р-кетостероиды подчиняются классическому правилу октантов. [c.49]

В нашем случае это имеет место для эффектов Коттона соединений IX [c.382]

Правило октантов. Одно из наиболее важных проявлений оптической активности связано с внутренне симметричным хромофором, например С = 0, который находится в асимметричном окружении. Большой экспериментальный материал для производных циклогексанона позволил сформулировать правило октантов, нашедшее очень широкое применение и развитие для других классов соединений. Оно связывает знак эффекта Коттона с положениями замещающих групп по отношению к карбонильной группе. На рис. Х.2 показано расположение четырех октантов, задаваемых плоскостями А, В и С, пересекающихся в точке на связи С = 0. Плоскость А является плоскостью симметрии цикла. В плоскости В находится карбонильная группа с двумя атомами углерода цикла Са и Сб- Плоскость С перпендикулярна плоскостям А и В, пересекает связь С = 0 и выделяет четыре октанта, называемых задними. Проекция со стороны карбонильной группы на задние октанты позволяет удобно представить влияние заместителей на знак вращения. Так, аксиальные и экваториальные заместители у атома 3 приводят к отрицательному эффекту Коттона, а у атома 5—к положительному. Экваториальные заместители у атомов [c.205]

Подобные наблюдения были сделаны и на примере соединений с другими хромофорами [95]. Изменение знака эффекта Коттона при переходе от а- к р-положению получило название правила близости , или р-эффекта . [c.287]

Для определения знака эффекта Коттона, характерного для этих соединений, было предложено правило, связывающее конфигурацию и знак полосы кругового дихроизма. [c.350]

Накопление фактического материала в сочетании с теоретическим анализом условий симметрии в хромофорах разных типов позволило создать ряд правил, связывающих характер кривых ДОВ (знак эффекта Коттона) с конфигурацией. Большинство этих правил относится к циклическим соединениям. В качестве примера рассмотрим правило октантов. [c.408]

У[.в. ХАРАКТЕРИСТИКИ ЭФФЕКТА КОТТОНА ДЛЯ НЕКОТОРЫХ СОЕДИНЕНИЙ [c.253]

Параметры ДОВ и КД для соединений с ярко выраженным эффектом Коттона [c.254]

В работе Лайла [185] было охарактеризовано несколько соединений общего типа АгСН (ЫН) гН, причем одни из них проявляют эффект Коттона, а другие нет. [c.286]

Коттона. (Это правило не всегда распространяется на соединения, в которых карбонильная группа находится в а-положении по отношению к месту цикла, затронутому замещением.) Следует также отметить, что изменения конформации кольцевой системы могут полностью изменить знак кривой с эффектом Коттона (см. раздел Конформационные факторы , стр. 351). [c.339]

Первоначально было высказано предположение, что эффект Коттона в ,с -области появляется лишь в хелатных комплексах [17]. В дальнейшем однако выяснилось, что эффект Коттона может наблюдаться и в комплексах нехелат-ного характера, хотя его величина здесь, как правило, во много раз меньше, чем в хелатных комплексах. Японские авторы [18] показали это, сравнив эффекты Коттона соединений двух типов хелатных комплексов [Со(ЫНз)4-1-Аминокис-лота]2+, в которых аминокислота выступала в роли бидентат- [c.674]

Первоначально предполагали, что эффект Коттона в й— -области проявляется лищь в хелатных комплексах. В дальнейшем, однако, выяснилось, что эффект Коттона можно наблюдать и в комплексах нехелатного типа, хотя он здесь, как правило, во много раз меньше, чем в хелатных комплексах. Это показывает, например, сравнение эффектов Коттона соединений двух типов хелатных комплексов [Со (ЫНз)4 (/.-аминокис-лота)] +, в которых аминокислота играет роль бидентатного лиганда, и нехелатных комплексов [Со (ЫНз) 5 ( -аминокислота) ] в которых аминокислота является монодентатным лигандом. Эффект Коттона в области (1— -переходов палладия был найден в нехелатных комплексах двух- и четырехвалентного палладия с ( — )-а-фенилэтиламином. [c.421]

В 1952—1958 гг. многое было сделано на основании чисто эмпирических данных было установлено, что знак эффекта Коттона соединения с карбонильной группой зависит от стереохимии ближайших соседей хромофора. Таким образом обобщенный метод разностей молекулярных вращений Клайна [4] был распространен на кривые ДОВ, полученные Джерасси. Хорошей иллюстрацией идеи квазиэнантиомер-ноготипа [5] (11, 2-кето-А-норстероид и 111, 16-кетостероид) может служить рис. 3. [c.140]

Эффект Коттона соединений типа поликетонов является суммой индивидуальных эффектов каждой кетогруппы при условии, что эти последние рас-[юлагаются в молекуле настолько далеко друг от друга, чтобы не было электронных взаимодействий между хромофорными группами . [c.381]

Для ряда классов соединений найдены специальные правила, позволяющие связать стереохимию и знак эффекта Коттона (ок-тантное правило для хиральных монооле-финов, секторное правило для бензоатов и лактонов, правило квадрантов для ароматического хромофора с асимметрическим центром в бензильном положении и т. п.). [c.206]

ИК и УФ спектры этого соединения в октановом растворе согласуются с аксиальным расположением связи С—С1, т. е. с изомерами 1Б и ИА. Отрицательный эффект Коттона доказывает конформацию Б. Для изомера ЛА в соответствии с правилом октантов следовало ожидать положительный эффект Коттона. Поскольку конфомеры /А и 15 обладают различной полярностью, растворители могут изменить равновесие между ними. Так, при переходе от неполярного растворителя — октана к полярному растворителю — метиловому спирту наблюдается изменение знака эффекта Коттона. Это подтверждает конформационную подвижность цикло-гексановых систем. [c.208]

Более тщательные исследования с использованием спектрополяриметрического метода показали, что по мере удаления хромофора от асимметрического центра не просто наблюдается уменьщение вращения, но постепенно исчезает характерный для данного хромофора эффект Коттона, причем при переходе хромофора из а- в р-положение наблюдается обращение знака эффекта Коттона. Одним из примеров может служить проведенное Джерасси [94] исследование тех же карбонильных соединений, с которыми имел дело Нердель (рис. 38). [c.287]

Аналогичные наблюдения были сделаны и относительно других соединений. Так, гранс-2-хлор-5-метилциклогексанон в полярном растворителе, например метаноле, имеет диэква-ториальную конформацию, но в неполярном растворителе (октане) становится диаксиальным. Это явление было открыто Аллинжером и Джерасси в 1958 г. при изучении дисперсии оптического вращения упомянутого вещества кривые ДОВ имеют разные знаки эффектов Коттона в метаноле и октане (рис. 50). [c.355]

Для оптически активных соединений такого типа транс-анулярное взаимодействие азота и карбонильной группы приводит, в частности, к ослаблению характерного для карбонильной группы эффекта Коттона в области 300 нм. [c.375]

В работах Снацке был развит обобщенный подход к рассмотрению знака эффекта Коттона различных соединений с кетонным хромофором, в частности а,р- и р, -ненасыщенных [c.411]

Правило октантов — лишь пример из значительного числа эмпирических и полуэмпирических закономерностей, связывающих конформацию и конфигурацию оптически активных соединений с характерными для них знаками эффекта Коттона. Так, в работах Клайна с сотрудниками [148] было предложено правило секторов для лактонов. Работы японских авторов посвящены правилам для определения конфигурации циклических спиртов и гликолей по знаку эффекта Коттона их бензоатов [149]. Риппергер [150] предложил правило квадрантов для определения знака эффекта Коттона дитиоурета-нов оптически активных аминов. [c.412]

В разных разделах данной главы встречались упоминания об оптически активных веществах — циклооктене, алленах и других. Наряду с этими довольно экзотическими примерами, оптическая активность может наблюдаться и у обыкновенных непредельных соединений с обычным асимметрическим атомом углерода. Вещества эти в отнощении своих хиральпо-оптических свойств ничем не отличаются от других, рассмотренных в гл. 4 и 5, оптически активных веществ. Полоса поглощения изолированной двойной связи, находясь в далекой ультрафиолетовой области спектра, не вызывает сама по себе эффекта Коттона в доступной для обычных измерений области. Однако, получив из олефинов комплексы с переносом заряда, можно наблюдать оптическую активность возникающей при этом полосы поглощения [134]. [c.486]

Одйако кривые ДОВ этих соединений существенно различны у циклического соединения появляется эффект Коттона в области 300 нм (рис. 61, кривая /), и это является следствием различий в конформации [22]. [c.507]

Еще один возможный вариант закрепления конформации — это проявление гомосопряжения, взаимодействия подвижных электронов двух хромофорных систем, разделенных двумя и более ст-связями. Так, фенилзамещенные аминокислоты и арилянтарные кислоты имеют значительно большие эффекты Коттона, чем соответствующие алкильные аналоги. В качестве возможного объяснения было высказано предположение, что соединения эти существуют в конформации, в которой бензольный и карбоксильный хромофор сближены, между ними осуществляется взаимодействие через [c.507]

Как и в ряду циклогексана, при исследовании пространственного строения соединений ряда пиперидина большую роль играет изучение оптически активных производных спектрополяриметрическими методами. Так, исследование [10] (—)-2,2-диметил-6-фенилпиперидона-4 показало, что на кривой ДОВ этого соединения имеется впадина в области 310—320 нм, сохраняющаяся также для гидрохлорида и ацетата этого вещества. При добавлении в метанольный раствор соединения капли концентрированной НС1 эффект Коттона исчезает (в результате образования полуацеталя). Все это свидетельствует [c.534]

Исследованы закономерности оптического вращения и у других производных пиперидина [И]. Так, Риппергер и Пра-цеюс [12] на основании изучения дисперсии оптического вращения и кругового дихроизма ряда соединений составили диаграмму, показывающую вклад СНз-групп, занимающих разные структурные и пространственные положения, в эффект Коттона оптически активных М-хлорпиперидинов (в кружках приведены величины Ае—коэффициента дихроичного поглощения при 270 нм). [c.535]

Взаимодейстнне квантов света с атомами и функциональными группами вещества зависит от энергии квантов, поэтому при разных длинах волн X светового излучения меняется угол вращения плоскости поляризации раствором вещества. Это явление называют дисперсией оптического вращения а и изображают в виде кривых дисперсии оптического вращения (рис. 33.7). Если в соединении содержатся оптически активные группы, то на кривых оптического вращения возникают максимум и минимум, которые называют эффектом Коттона. Вид эффекта Коттона характеризует структуру вещества. Для измерения дисперсии оптического вращения используют спектрополяримет-ры, представляющие собой поляриметры, к которым подключен спектрофотометр или другой источник монохроматического излучения. Метод анализа с применением спектрополяриметров называют спектрополяриметрическим. [c.804]

Вклады атомов или групп атомов в наблюдаемый эффект Коттона приблизительно пропорциональны их атомным ре-4 акциям (см. Рефракция молярная). Для связи С—Н этот параметр мал, поэтош им пренебрегают при интерпретации спектров ДОВ и КД. Атомная рефракция фтора меньше, чем водорода, благодаря чему вклады связей С — F должны характеризоваться противоположным знаком, что и наблюдалось экспериментально. Положит, вклады в эффект Коттона дают С1, Вг, группа СНз, отрицательные - фтор. Аналогичные правила предложены для др. хромофоров (олефинов, лакто-нов, тиоцианатов, нитрозосоединений, ароматич. соед.), что позволяет коррелировать данные ДОВ и КД с конфигурацией и кон рмацией этих соединений. Указанные правила связаны с эффектом Коттона изолированных хромофоров. Однако если в молекуле имеется более одного хромофора, то между ними возможно взаимодействие. Эго приводит к появлению в спектрах ДОВ или КД в области полосы поглощения изолированного хромофора дщ х полос (куплет КД) примерно одинаковых по интенсивности, но противоположных по знаку (так называемое экситонное расщепление). [c.277]

Корреляцию знака эффекта Коттона с хиральностью хромофора обычно получают эмпирически в ввде соответствующих правил. Напр., установлено такое правило для . r-Hena-сыщенных кетонов положит, длинноволновому максимуму в куплете КД соответствует конформация, скрученная по правой спирали, а отрицательному - по левой. ЗКго правило носит назв. правила экситонной хиральности. Его широко применяют для определения абс. конфигурации (напр., бензоатное правило для диолов), конфигурации и конформации природных соединений. Особенно часто эффект экситоннолз расщепления встречается в спектрах белков и нуклеиновых к-т. Методы ДОВ и КД позволяют определять содержание вторичных структур в белках и поли-пептвдах. [c.277]

В спектрах кругового дихроизма наблюдаются многочисленные индуцированные эффекты Коттона, соответствующие электронным переходам фуллеренового ядра и переходам, включающим взаимодействие металла с фуллереном К известным методам получения фуллереновых комплексов платины были добавлены новые оказалось, что фуллерен способен извлекать фрагмент ЬгР из соединений со связью платина-ртуть и даже из Ar2PtL2 В дальнейшем по этому направлению внимание было сосредоточено на синтезе палладиевых комплексов Сбо и Суо с фосфиновыми лигандами, имеющими металлоорганические (металлоценовые) группировки. Они представляют интерес в связи с [c.354]

Если при измерении молекулярного вращения оптически активного соединения используют линейно-поляризованный свет с непрерывно меняющейся длиной волны, то получают характерный спектр. В том случае, если значения молекулярного вращения возрастают с уменьшением длины волны, говорят о положительном эффекте Коттона, в противоположном случае — об отрицательном. Особенно существенные эффекты наблюдаются при длине волны, соответствующей максимумам полос поглощения соответствующих энантиомерои происходит изменение знака вращения. Это явление, известное как дисперсия оптического вращения (ДОВ), наряду с [c.24]

Опубликованные в последнее время работы по плавным кривым дисперсии вращения содержат данные об арилалкиль-ных соединениях типа VHa [186] и VI16 [185] (некоторые из этих соединений проявляют эффект Коттона), монооксисте-роидам и их сложным эфирам [137]. [c.279]

Однако даже среди небольшого количества исследованных соединений установлены странные аномалии соединение СбНвСНОСНзСОЫ(СНз)2 дает положительную кривую дисперсии вращения с пиком приблизительно при 250 ммк, в то время как кривая соответствующего сложного метилового эфира является отрицательной. Кун [162] считает, что в этом случае перейдены границы приложимости вицинального правила . В ряду производных атролактиновой кислоты и метиловый эфир и диметиламид дают положительные кривые с эффектом Коттона. [c.286]

Данные, касающиеся более широкого ряда насыщенных кетонов, приведены в табл. 7, 8 и 10. К этим соединениям относятся главным образом бициклические кетоны и полициклические соединения с кетонной группой в концевом кольце. Положение и форма кривой с эффектом Коттона зависят от следующих важных структурных и стереохимических особенностей 1) р азмера цикла (циклопентанон или циклогекса-нон) 2) сочленения келец цис- или транс-) 3) положения карбонильной группы по отношению к месту сочленения колец (а- или Iр-декалон или гексагидринданон) 4) заместителей у места сочленения колец (водород или метильная группа) [c.298]

Экваториальные а-хлор- и а-бромциклогексаноны дают кривые дисперсии вращения того же знака, что и исходные кетоны без галогенного заместителя. В случае аксиальных а-хлор- и а-бромциклогексанонов подобная закономерность не обязательна, так как для указанных соединений стереохимия группировки С = О — СХ в целом становится определяющей и от нее зависит знак кривой с эффектом Коттона. Знак кривой можно установить заранее при рассмотрении модели соответствующего кетона. [c.317]

Кетоны. Результаты подробного анализа стероидных кетонов (стр. 288—322, табл. 5) навели Джерасси на мысль использовать кривые дисперсии вращения этих соединений для установления их абсолютной конфигурации. Для этого был исследован ряд бициклических кетонов известной абсолютной конфигурации, аналогичных обычным типам стероидных соединений (см. табл. 5). Оказалось, что полученные кривые с простым эффектом Коттона имеют тот же знак, что и кривые дисперсии стероидных аналогов (исключение составляет 9-метил-гранс-декалон-1, стероидный аналог которого ведет себя аномально). На основании полученных данных был сделан вывод, что характерные особенности кривых дисперсии алициклических монокетонов в целом обусловлены структурой и стереохимией групп, расположенных в непосредственной близости от карбонильной группы . Следовательно, обобщенный метод инкрементов молекулярного вращения [150, 151, 157] можно распространить на кривые дисперсии вращения. Джерасси [7] следующим образом сформулировал принципы метода инкрементов применительно к дисперсии вращения [c.338]

Два соединения ряда А + ) дали отрицательные кривые с простым эффектом Коттона, которые имеют бчень близкое сходство с кривыми дисперсии, полученными для соединений ряда В( + ), т. е. соединений природного типа. Сравнение этих кривых позволяет с уверенностью утверждать, что соединениям типа Л( + ) и Л(—) отвечают формулы СУП и СУП1 соответственно. Приведенный пример служит хорошей иллюстрацией того, каким образом метод дисперсии вращения дает четкий и определенный ответ на вопрос о стереохимии исследуемого соединения, в то время как прежний монохроматический метод инкрементов молекулярного вращения не позволяет решить эту проблему. [c.342]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология