Переходы л Переходы в бензофеноне

Перенос энергии по механизму обменного взаимодействия эффективен в случае адиабатического процесса, в то же время наличие разрешенных оптическими правилами отбора излучательных переходов в донорных и акцепторных молекулах никак не влияет на эффективность переноса по этому признаку можно различать обменное и дальнодействующее кулоновское взаимодействия. Например, при возбуждении триплетных состояний в результате обменного взаимодействия с триплетом бензофенона эффективность переноса энергии примерно одинакова для нафталина и 1-иоднафталина, В предыдущей главе (с. 107) было показано, что излучательный переход 7"i- 5o по крайней мере в 1000 раз более вероятен в замещенной молекуле, так [c.124]

Таблица 6.3. Зависимость волновых чисел максимумов поглощения в УФ-спектре бензофенона, отвечающих переходам п- к и я- я, от полярности растворителя [104]

Изучение перехода в бензофеноне в растворите- [c.432]

В соответствии с этой схемой кетильные радикалы бензофенона восстанавливают медь(П) до металла, переходя в бензофенон. [c.121]

Можно ожидать, что атомы и молекулы обладают различной реакционной способностью в зависимости от способа расположения электронов в соответствующих орбиталях, и, действительно, различия в реакционной способности разных состояний часто можно продемонстрировать экспериментально. Например, вслед за поглощением кванта света большинство ароматических карбонильных соединений испытывает быстрый интеркомбинационный переход в нижнее триплетное возбужденное состояние. В нормальных соединениях, таких, как бензофенон, это триплетное состояние представляет собой состояние (л, л ), хотя для некоторых 4-замещенных кетонов (например, 4-амино-бензофенона), по данным спектров фосфоресценции и ЭПР, можно предположить, что нижнее триплетное состояние есть состояние (л, л ) или состояние с переносом заряда. Реакции нормальных и аномальных соединений совершенно различны. Бензофенон в триплетном состоянии отрывает водород от подходящего растворителя, а также присоединяется к двойным связям. 4-Аминобензофенон в триплетном состоянии ни в одной реакции эффективно не участвует. Конечно, неудивительно, что активирование несвязанного электрона, локализованного главным образом на кислородном атоме карбонила, приводит к образованию частиц с другой реакционной способностью, нежели в случае активирования я-электрона группы С = 0. [c.149]

УФС, ИКС Н-связь и синее смещение п я. -переходов, пиридазин, бензофенон. [c.351]

В. Л. Ермолаев. Вопрос этот пока не решен. Следует отметить, что время 10 ° сек.— заниженная оценка. Излучатель-ный переход молекулы бензофенона из синглетного в основное состояние происходит не за 10 сек., а за 10 " сек. Следовательно, чтобы обнаруживалась только одна фосфоресценция, достаточно время перехода в триплетное состояние 10 сек. [c.103]

Пятихлористый фосфор имеет кроме того большое значение при бекмановской перегруппировке кетоксимов (ср. этот том, вып. 2. стр. 76). Если например оксим дифенилкетона [бензофенона (I)] обработать пятихлористым фосфором, то образуется не бензофенонхлори-мид (П), а имидхлорид бензамида (П1) последний при действии воды переходит в бензанилид (IV), гидролитически распадающийся на бензойную кислоту и анилин (V) [c.366]

Давление пара а-модификации во всей области существования ее кристаллов выше давления пара р-моди-фикации. Поэтому самопроизвольное превращение возможно лишь в направлении от а- к р-модификации. При фазовых переходах сначала образуется менее устойчивая модификация, т. е процесс идет по ступеням (правило ступеней Оствальда). В рассматриваемом случае при переохлаждении жидкого бензофенона до температуры (точка Е давление пара р ) из него сначала выделяются кристаллы ме-тастабильной а-фазы (точка А давление пара py ), которые затем при дальнейшем охлаждении переходят в кристаллы р-фазы (точка В давление пара рд). [c.181]

Примером вещества с монотропным превращением может служить бензофенон, имеющий модификации с 4л- 48 и 26° С. Первая модификация стабильна и ни при каких условиях не переходит во вторую, вторая же с течением времени превращается в первую, [c.166]

После миграции группы Н перегруппировка завершается атакой молекулой, воды положительно заряженного атома углерода (именно на этой стадии происходит включение в рассмотренной выше перегруппировке оксима бензофенона) с последующим отщеплением протона и образованием енола амида, который переходит в собственно амид. [c.135]

С —О , обладающей намного меньшим или даже противоположно направленным дипольным моментом. Действительно, показано, что дипольный момент [1е(п- п ) низшего синглетного возбужденного состояния п- п бензофенона, равный Кл-м (1,5 Д), вдвое меньше дипольного момента основного состояния ((Ая= 10-10 ° Кл-м или 3 Д) [32, 33, 96]. При переходе к более полярным средам такое уменьшение дипольного момента должно сопровождаться гипсохромным сдвигом полосы поглощения, соответствующей переходу л->л (отрицательным сольватохромным эффектом). Кроме того, протонные растворители способны образовывать водородные связи с неподеленной электронной парой атома кислорода, в результате чего энергия л-состояния снижается еще больше, тогда как энергия л -состояния в первом приближении не меняется. Таким образом, наблюдаемый экспериментально при повышении полярности растворителя гипсохромный сдвиг полосы поглощения карбонильных соединений, отвечающей переходу можно объяснить как кооперативный эффект, обусловленный воздействием на молекулы растворенного вещества электростатических сил и водородных связей [97—106]. Этот хорошо известный гипсохромный сдвиг можно приписать также индуцируемой полярным растворителем более эффективной общей и специфической сольватации основного состояния и (или) менее эффективной сольватации менее биполярного возбужденного состояния п- п. Представленные на рис. 6.5 данные убедительно показывают, что основной причиной на- [c.431]

II бензальдегида, окисляется папример в присутствии второй молекулы бензальдегида в бензофенон. При этом бензальдегид переходит в бензиловый спирт. [c.103]

Переходы у бензофенона и других арилкетонов происходят при [c.625]

Из уравнения (4-1) видно, что запрещенность перехода при поглощении, проявляющаяся в малом коэффициенте экстинкции соответствующей полосы поглощения, указывает и на запрещенность излучательпого перехода, удлиняя время жизни состояния по отношению к излучению. Это означает, что если трудно заселить возбужденное состояние молекулы путем прямого поглощения, то также трудно и дезактивировать это состояние путем излучения. Однако если излучательный переход запрещен, а безызлучательных путей дезактивации возбужденного состояния нет, то в конце концов все равно излучение произойдет в среднем за время т . Все это хорошо подтверждается большим временем жизни триплетного состояния относительно испускания. Полоса поглощения, соответствующая процессу 5о -Ь /IV Гь настолько слаба, что она обычно не видна на фоне хвоста интенсивной полосы поглощения перехода 5о -Ь /lv 51. Попытаемся вычислить время жизни триплетного состояния по отношению к испусканию при условии, что частота перехода и полуширина полосы поглощения такие же, как и у бензофенона, но коэффициент экстинкции равен 10 . Среднее время жизни такого состояния по уравнению (4-2) [c.60]

Характерным д/я светостабилизаторов является наличие оксигруппы в орто-положении к заместителю, способствующему образованию устойчивого кольца за счет внутримолекулярной водородной связи. Представлялось интересным, каким образом присутствие такой оксигруппы влияет на совместимость светостабилизатора с полимером. Как показывают экспериментальные результаты, при переходе от фенилбензотриазола [32] к 2 (2 -окси-5 -метилфеиил) бензотриазолу [30] и от бензилндепанилина [33] к салицнлиденапилину [34] совместимость с ПЭ заметно снижается, в то время как введение орто-гидроксила в производные бензофенона не приводит к существенному изменению совместимости 4-окси- [38] и [c.275]

Следует также учитывать пространственные эффекты. Так, например, расщепление на атомах щелочного металла несколько усиливается при переходе от бензофенона к 4,4 -диметилбензо-фенону, как и следует ожидать, однако при переходе к 2,6,2 , б -тетраметилбензофенону оно существенно уменьшается [45]. Этот эффект, по-видимому, связан со стерическими препятствиями, затрудняющими приближение катиона к карбонильной группе. [c.217]

В отличие от этого п я -переходы с участием карбонильной группы, как полагают, уменьшают дипольный момент по сравнению с основным состоянием и снижают отрицательный заряд, локализованный на атоме кислорода или вблизи него. Кроме того, первичное фотохимически реак-ционноснособное состояние бензофенона в растворах является триплетом, который образуется путем почти 100%-ной интеркомбинационной конверсии из возбужденного синглета. Триплетные частицы эффективно отрывают водород от растворителя, давая кетильный радикал и радикал растворителя, которые затем подвергаются различным вторичным реакциям, в том числе рекомбинируют, давая бензпинакон. Упрощенную схему превращений можно изобразить следующим образом [c.428]

Осуществите указанные переходы а) бензол —бифенил4,4 -динитробифенил б) хлористый бензил дифенилме-тан— бензофенон в) бензальдегид—>бензоин—>стильбен г)стиль-бен —дифенилацетилен (толан) —> фенилбензилкетон. [c.198]

Дифенилметан кристаллизуется белыми иглами, плавится при 26° и кипит при 262°, имеет запах апельсинных корок и применяется в парфюмерии. При окислении хромовой кислотой он переходит в бензофенон (316). О бензиловой кислоте (С5Н5) С.ОН.СО Н см. I 376. [c.517]

Большинство молекул в состоянии 51 (хотя, конечно, далеко не все) могут претерпевать интеркомбинационную конверсию (15С), переходя в самое низкое триплетное состояние 7] [20]. Показательным примером служит бензофенон, в котором почти 100 % молекул, возбужденных до состояния 5], переходят в состояние Т1 [21]. Интеркомбинационная конверсия из синглетного состояния в триплетное относится к разряду спин-за-прещенных, так как она связана с изменением угловых моментов (разд. 7.2), но она часто происходит за счет компенсации внутри системы без потери энергии. Синглетное состояние обычно имеет более высокую энергию, чем соответствующее ему триплетное состояние один из путей высвобождения избыточной энергии состоит в переходе молекулы из состояния 51 на высокий колебательный уровень состояния Гь а затем в переходе по колебательным уровням состояния к самому низкому уровню (см. рис. 7.4). Этот каскадный переход происходит очень быстро, за с. Если заселены состояния Г2 и другие, более высокие, они также быстро каскадируют к самому низкому колебательному уровню состояния Гь [c.314]

Димеризацию кетонов в пинаконы можно провести и фотохимически, и это одна из наиболее распространенных фотохимических реакций [578]. Субстрат, который обычно представляет собой диарил- или арилалкилкетон (хотя димеризации подвергали и некоторые ароматические альдегиды и диалкилкетоны), облучают УФ-светом в присутствии таких доноров водорода, как изопропиловый спирт, толуол или амин [579]. При облучении бензофенона в присутствии изопропилового спирта обычно происходит и->л -возбуждение молекулы кетона, и получающаяся таким путем синглетная частица с очень высокой эффективностью переходит в состояние Т. Частицы в состоянии Ту отщепляют водород от спирта (т. 1, разд. 7.7), [c.330]

Определение времени жизни триплетных состояний. Влияние природы электронного перехода на время жизни триплетных состояний можно наблюдать, изучая кинетику затухания фосфоресценции, например, следующих соединений нафталина, октадейте-ронафталина, хинолина, бензофенона. Для этого готовят 10- М растворы указанных соединений (особое внимание необходимо уделять чистоте препаратов) в толуоле. Кинетику затухания фосфоресценции измеряют в кварцевых ампулах диаметром 4—5 мм, замораживая их жидким азотом в кварцевом сосуде Дьюара. Длина волны возбуждающего света для нафталина и хинолина 313 нм, для бензофенона 365 нм. Строят графики затухания фосфоресценции в координатах lg / — I. Определяют константы скорости зату- [c.113]

Для карбонилсодержащих соединений первая полоса поглощения соответствует запрещенному переходу Максимум этой полосы лежит около 290 нм для алифатических альдегидов (см. рис. 3.4), а для кетонов смещен в сторону коротких длин волн (- 280 нм) введение ароматических заместителей сдвигает полосу поглощения в длинноволновую область (>ьтах 340 им в бензофеноне). В более коротковолновой области расположены полосы поглощения кислот, ангидридов кислот и сложных эфиров (<250 нм) и амидов (<260 нм). Разрешенные переходы л- л и п-< а обеспечивают интенсивное поглощение в коротковолновой области (около 180 и 160 нм для альдегидов). [c.66]

ПОМОЩИ каучуковой пробки и стеклянной трубки, согнутой под прямым углом. Затем отсасывают воздух водоструйным насосом, впускают сухой углекислый газ, снова выкачивают его и опять наполняют углекислым газом. После этого трубку нагревают на голом пламени, причем начинают нагревать от верхнего конца и нагревают одно место до тех пор, пока пе наступит разложение, а затем уже переходят дальше (примечание 1). После того, как весь оксим разложился, в течение короткого времени сильно нагревают смесь, скопившуюся в закрытом конце трубки (примечание 2), для того чтобы закончить разложение, и продукт охлаждают. Затем из трубки снова отсасывают воздух и отгоняют сконденсировавшуюся на стенках трубки воду слабым нагреванием. Жидкость переливают в маленькую перегонную колбу и перегоняют при давлении около 20 мм. Дестиллат, состоящий из смеси бензофенона и иминодифенил-метана, растворяют в 400 л(л нефтяной фракции (60—90°) и осаждают солянокислый имин пропусканием сухого хлористого водорода. Соль отсасывают (примечание 3), промывают небольшим количеством той же нефтяной фракции, сушат и сохраняют, защищая от влажности (примечание 4). Она возгоняется без разложения при 230—250° (примечание 5). Выход 16—18 г (59—66% теоретич. примечание 6). [c.270]

Заметное влияние растворителей на полосу поглощения, соответствующую переходу п- п в бензофеноне [ИО] и 2,2,6,6-тетраметилпиперидиноксильном-1 радикале [338], солю-билизованных с помощью мицеллообразующих поверхностноактивных веществ, использовалось также для изучения моле-кулярно-микроскопической полярности окружения мицеллы, в которой осуществляется электронный переход. [c.436]

Ахиральные симметрично построенные соединения могут проявлять оптическую активность в присутствии хиральных молекул растворителя, поскольку последние способны индуцировать асимметрию. Например, при изучении КД растворов ахиральных карбонильных соединений бензила и бензофенона в хиральном растворителе (К,К)-(—)-бутандиоле-2,3 неожиданно была обнаружена оптическая активность в области, соответствующей переходу п- я [131, 365]. Это явление, впервые описанное для органических молекул Босничем [131], называют индуцированной оптической активностью [365]. Очевидно, что хиральные молекулы протонного растворителя будут создавать, асимметричное окружение и индуцировать оптическую активность в карболильном хромофоре даже тогда, когда молекулы хирального растворителя ориентированы в сольватной оболочке совершенно неупорядоченно [365]. [c.447]

Первый процесс может привести к четырем изомерным продуктам (87) — (90) все они обнаружены [60]. Димер типа голова к голове (87) образуется с высоким выходом в присутствии триплетного сенсибилизатора — бензофенона (схема 57). Этот процесс был тщательно изучен и было найдено, что он протекает достаточно сложным путем [61]. Во-первых, сам кумарин при облучении поглощает энергию, преврап1аясь в свое синглетное возбужденное состояние синглетное возбуждение затем передается молекуле бензофенона, который переходит в триплетное возбужденное состояние наконец, триплетное возбуждение передается молекуле кумарина, который затем участвует в процессе димеризации. В отсутствие триплетного сенсибилизатора димернзация протекает через синглетное возбужденное состояние, причем возрастает выход продукта (88) за счет его стереоизомера (87). В зависимости от растворителя и природы возбужденных частиц, подвергающихся димеризации, иногда образуются небольшие количества двух изомерных димеров типа голова к хвосту (89) и (90). [c.65]

В недавнем английском патенте описан иной метод конденсации производных бензофенона в триарилметановые красители, основанный на промежуточном образовании из кетонов в растворе ароматического углеводорода, действием металлического натрня, натриевых соединений кетонов (I), которые затем реагируют с ароматическим галондопроизводным, отщепляя галоид (например хлор) и образуя триарилметановые соединения. Последние при подкислении переходят в красители. Например [c.420]

Бензофенон, поглощая квант света, переходит в состояние а гюследнее за счет безызлучательного внутреннего перехода превращается в состояние Т. Бензофенон (Тх) отрывает от изопропанола атом водорода, второй атом водорода переходит с образовавшегося радикала иа молекулу бензофенона (5о), в результате чего образуется ацетон. [c.769]

Маточник содержит помимо небольшого количества описанного вещества главным образом некрнсталлнзующиеся продукты, обладающие сильным запахом нитрозобензола. После его отгонки с водяным паром мазеобразный остаток кипятят с разбавленной соляной кислотой, причем в раствор переходит небольшое количество анилина нерастворившаяся часть продукта содержит довольно много бензофенона. Наличне обоих этнх веществ указывает на содержание бензофенонанила в продукте реакции. [c.140]

Ароматические соединения при нагревании с сернокислым гидроксиламином (с прибавлением или без прибавления солей металлов) или с раствором гидроксиламина в концентрированной серной кислоте переходят в моно- или полиаминосоединения. При Э10М можно исходить из электролитически восстановленной смеси азотной и серной кислот. Так, ксантон дает, вероятно, 2-амино-ксантон, бензофенон—р-а минобензофенон, нафталнн- [c.444]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология