Поверхность удерживания

Большое значение имеет однородность поверхности адсорбента [48]. Если имеются некоторые активные центры, для которых энергия адсорбции намного больше, чем на остальной части поверхности, удерживание проб малого размера будет очень сильным, но при повышении парциального давления пробы в газовой фазе удерживание будет резко ослабляться. Это приводит к чрезвычайно несимметричным профилям зон [49, 50]. [c.102]

Использование моделей, представляющих поверхности удерживания вместо поверхностей отклика, можно рассматривать как явное достижение, поскольку модели значительно проще поверхностей отклика, ибо последние образуются как комбинация из многих (по числу компонентов образца) различных поверхностей удерживания. Таким образом, для представления общей картины поверхности отклика может потребоваться меньшее число экспериментов (хроматограмм). [c.221]

Методы, характеризующие поверхность отклика косвенным образом — через поверхности удерживания индивидуальных компонентов, называются интерпретативными. Они будут подробно обсуждены в разд. 5.5. [c.221]

Линия удерживания — поверхность удерживания для одной [c.222]

Осуществляя оптимизацию хроматографического разделения, более разумно сравнивать величины к, так как поверхность удерживания охарактеризовать легче, чем поверхность отклика. [c.235]

Хроматографические данные представляют в виде поверхностей удерживания индивидуальных компонентов. [c.249]

Поверхности удерживания индивидуальных компонентов используются для вычисления поверхности отклика полной хроматограммы. [c.249]

Параллельные интерпретативные методы. В этом разделе описано несколько оптимизационных процедур, являющихся параллельными в том смысле, что все эксперименты выполняются в соответствии с заранее спланированной последовательностью. Однако в отличие от методов, рассмотренных в разд. 5.2, экспериментальные данные в этом случае для всех компонентов представляют в виде индивидуальных поверхностей удерживания. Лучшим из такого рода методов является так называемая оконная диаграмма . [c.249]

На рис. 5.16, а представлен график зависимости удерживания от состава. Эти линии (поверхности) удерживания необходимы для построения реальной оконной диаграммы (рис. [c.249]

Необходимо знание поверхностей удерживания (линий удерживания) для всех разделяемых компонентов. [c.256]

Исходя из характеристик поверхностей удерживания, необходимо вычислить поверхность отклика. [c.257]

Эксперименты выполнялись при девяти возможных комбинациях значений двух параметров [см. уравнение (5.1)]. Соответствие модели и данных первоначально проверялось методом регрессионного анализа. Поверхности отклика вычислялись исходя из поверхностей удерживания. [c.261]

Недостатком метода КПР в сравнении с методом оконных диаграмм является то, что первый метод не дает никакого представления о величине внутри области окна, следствием чего является невозможность установления точного оптимума. Это логически вытекает из использования в качестве порогового критерия (см. обсуждение в разд. 4.3.3). КПР можно применять для выбора рабочих областей в параметрическом пространстве при проведении оптимизации той же самой колонки, на которой впоследствии будет выполняться анализ. Поскольку в ходе процесса оптимизации для индивидуальных компонентов были охарактеризованы поверхности удерживания, то при необходимости можно найти оптимум и для другой колонки или другой скорости потока. [c.267]

Так как поверхность удерживания известна, то вычислительный этап процедуры можно повторить для иных условий, например для другого критерия или колонки. [c.273]

Если поверхность удерживания описывается модельным уравнением, то лимитируюш,им фактором становится точность, с которой это уравнение описывает истинную поверхность. [c.273]

Для характеристики поверхности удерживания необходимо получать индивидуальные коэффициенты емкости для всех компонентов. [c.273]

Смысл этого сложного определения проиллюстрирован схемой, приведенной на рис. 5.28. Процесс начинается с небольшого начального набора экспериментов. Следующий этап — применение модели к полученным результатам. Эта модель может быть математической или графической, но это может также быть простая интерполяция между отдельными экспериментальными точками. Обычно модель прикладывается к поверхностям удерживания отдельных компонентов, а не к поверхности отклика. Альтернативой может служить описание относительного удерживания с использованием свидетеля, содержащегося в [c.273]

Рис. 5.30. Диаграмма выбора фаз, построенная на основании хроматограмм, приведенных на рис. 5.29. Штриховые линии — поверхности удерживания, сплошная — поверхность отклика [4] (с разрешения авторов).

Однако если все поверхности удерживания известны и к симплекс-алгоритму прибегают только на стадии вычислений для установления оптимума, то 400 хроматограмм можно просто вычислить, а не снимать. Хотя действительное среднее число шагов, необходимых для применения алгоритма, ближе к 100, чем к 40, Свобода [17] показал, что симплекс-метод может успешно выдержать сравнение с методом сетевого поиска на этапе выполнения вычислений, особенно при решении многопараметрических оптимизационных задач. [c.289]

Для вычисления поверхностей удерживания необходимо знать индивидуальные коэффициенты емкости для всех хроматографируемых компонентов. [c.289]

Поверхности удерживания должны быть аппроксимированы некоторой моделью. [c.291]

По сравнению с описанными выше параллельными интерпретативными методами итеративные схемы (табл. 5.7д) имеют два основных достоинства 1) оптимум может быть локализован с высокой степенью точности (определяемой пользователем) 2) точность модели, применяемой для описания поверхности удерживания, не является ограничивающим фактором. [c.307]

Интерпретативные методы. Очевидной альтернативой последовательным оптимизационным методам является интерпретативный метод оптимизации, в котором для оценки (предсказания) поведения удерживания всех индивидуальных компонентов как функции рассматриваемых при оптимизации параметров (поверхностей удерживания) используются результаты небольшого числа экспериментов. Знание поверхностей удерживания необходимо для вычисления поверхностей отклика, которые в свою очередь нужны для определения глобального оптимума (см. описание интерпретативных методов в разд. 5.5). Схемы такого рода интерпретативных методов в применении к ГХ даны в работах [14, 15]. [c.335]

В водных растворах циклодекстрины обычно имеют конформацию своего рода усеченного конуса (рис. 7.3) с гидрофобной внутренней поверхностью. Гидрофобные молекулы, подобные бензолу или гексану, способные входить и выходить из полости, обратимо сорбируются на такой поверхности. Удерживание гидрофобных сорбатов в большой степени зависит от эффективности контакта с внутренней поверхностью полости. Подобным же образом энантиоселективность связывают с хиральной структурой при входе в полость, образованной расположенными здесь гидроксильными группами в положениях 2 и 3 глюкозидных остатков. Если сорбат имеет подходящий размер, обеспечивающий хороший контакт с внутренней поверхностью и, следовательно, ограничивающий подвижность молекулы, различие во взаимодействии заместителей у двух энантиомеров с хиральной структурой при входе в хиральную полость может вызвать появление различия как в константах комплексообразования, так и в величинах хроматографического фактора удерживания к. [c.112]

К числу неорганических адсорбентов относят активный уголь, силикагель, оксид алюминия, графитированную сажу и молекулярные сита. В газовой хроматографии преимущественно используют широкопористые силикагели, которые получают из обычного силикагеля высокотемпературной обработкой (до 700—950 °С) или гидротермальной обработкой с паром в автоклаве. Найден комплекс приемов, который позволяет получать любую разумную структуру силикагелевых адсорбентов как для газовой, так и для жидкостной хроматографии. Вместе с тем оксид алюминия получают лишь в нескольких модификациях, имеющих-близкую к силикагелю удельную поверхность. Удерживание на силикагелях и на оксиде алюминия зависит от удельной поверхности, степени насыщения поверхности водой, условий предварительной термообработки, а также от свюйств разделяемых соединений, в первую очередь их полярности, наличия водородных связей и др. Селективность оксида алюминия обусловлена присутствием на его поверхности льюисовских свободных кислот, связанных с ионами на поверхности. Для обоих адсорбентов насыщение водой приводит к существенному увеличению удерживания. В некоторых случаях применяют смесь этих насыщенных водой адсорбентов с диато-митовым носителем или стеклянными шариками. При использовании коротких колонок, заполненных частицами силикагеля диаметром 7—10 или 15—35 мкм, удавалось реализовать высокоскоростные режимы с получением более 2000 теоретических тарелок в 1 с. [c.91]

Горизонта.чьная ось состав тройной подвижной фазы сп.пошная линия поверхность от-клика, полученная с использованием в качестве критерия произведения разрешений штрн.ховые линии поверхности удерживания индивидуальных компонентов (In k). [c.225]

Метод оконных диаграмм в принципе пригоден для оптимизации различных параметров, однако для построения таких диаграмм необходимо знать линии или поверхности удерживания индивидуальных компонентов. В целях оптимизации состава неподвижной фазы в газовой хроматографии можно принять, что удерживание (К или к) и состав (объемная доля ф, см. разд. 3.1) связаны линейной зависимостью. Метод может также быть полезен при оптимизации состава смешанных фаз при жидкостной хроматографии [48] или при оптимизации температуры (строится зависимость удерживания от 1/Г [47]). Автор работы [49] применил этот метод для оптимизации состава подвижной фазы в ион-парной хроматографии при использовании смеси двух ион-парных реагентов (пентан- и геп-тансульфоната). Выяснилось, что времена удерживания хроматографируемых компонентов линейно зависят от отношения концентраций этих двух ионов. [c.254]

Однако простая линейная зависимость не всегда имеет место. Наглядным примером тому служит оптимизация pH в ОФЖХ. Для решения данной проблемы Деминг и др. [50—52] применили метод оконных диаграмм. Они определяли удерживание каждого компонента при различных pH (9 значений в работе [50] и 4 — в работах [51, 52]), после чего полученные данные обрабатывали по уравнению (3.70). Это уравнение содержит три параметра, и, следовательно, для описания поверхности удерживания необходимо проведение по крайней мере трех экспериментов. Если имеется большое количество данных, то при их обсчете по указанному уравнению можно воспользоваться регрессионным анализом. [c.254]

Компоненты 5 — скополетин, и — умбелиферон, ТР — гранс-феруловая кислота, ТС — граяС Кумариновая кислота, СР — ч с-феруловая кислота, СС — ц с-кумариновая кислота. а — поверхности удерживания б —оконная диаграмма. [c.255]

Метод критической зоны. Колин и др. [55] описали иной метод построения диаграмм, позволяющих предсказать оптимальные условия. Их подход базируется на вычислении так называемых критических зон. Если для хроматографируемого компонента / известна поверхность удерживания, то некоторую зону, находящуюся ниже коэффициента емкости, можно определить как запрещенную. Если предыдущий компонент I, попадающий в эту критическую зону, имеет коэффициент емкости к(, то разрешение между I и / оказывается недостаточным. Уравнение (1.20) связывает разрешение с коэффициентами емкости индивидуальных компонентов [c.257]

Переход к многомерным оптимизационным проблемам. Метод оконных диаграмм и аналогичные методы в принципе пригодны для решения оптимизационных задач с несколькими параметрами. Однако при решении таких задач графические методы чрезвычайно усложняются и соответственно все больше возрастает роль компьютера. Деминг и др. [58, 59] применили метод оконных диаграмм к одновременной оптимизации двух параметров в ОФЖХ. При оптимизации разделения 2,6-дизаме-щенных анилинов [58] учитывались объемная доля метанола и концентрация ион-парного реагента (н-октансульфокислоты). Для описания поверхности удерживания каждого компонента использовалось пятипараметрическое модельное уравнение. Данные анализировались согласно двухфакторной системе с тремя уровнями, подразумевавшей две переменные величины, каждая из которых принимала три различных значения (40, 50 и 60% метанола О, 3 и 6 мМ иои-парного реагента). [c.261]

И 6,0) И концентрации н-октиламина (между О и 6 мМ) [59J. Полученная поверхность отклика представлена на рис. 5.20. В данном случае критерием служила минимальная величина относительного удерживания (amin). Хотя такой подход имеет серьезные недостатки (см. гл. 4), он не создает препятствий для применения самой оптимизационной процедуры, так как если известна поверхность удерживания, то поверхность отклика можно легко вычислить для различных оптимизационных критериев. Показанная на рис. 5.20 поверхность отклика предполагает широкий глобальный оптимум в интервале pH около 5,8 при концентрации ион-.парного реагента около 3,2 мМ. Хроматограмма, полученная в таких условиях, приведена на рис. 5.21. [c.262]

Вейланд и др. [60, 61] использовали данный метод для оптимизации состава тройной подвижной фазы при разделении сульфонамидов методом ОФЖХ. Поверхность удерживания строили согласно квадратичной модели, описываемой уравнением, подобным уравнению (3.39), критерием служила комбинация порога разрешения и минимального времени анализа [т1пЩ1п> 1,25 уравнение (4.24)] [60]. Этот критерий может привести к хорошему результату, если оптимизация выполняется на конечной аналитической колонке (см. табл. 4.11). [c.262]

Гляйх и соавторы характеризуют поверхность удерживания при помощи квадратичной модели [аналогичной описываемой [c.265]

Как только становится известной поверхность удерживания, для вычисления поверхности отклика и установления оптимального состава можно в принципе применить любой критерий. В качестве одного из таких критериев Гляйх и соавторы выбрали минимальное разделение (см. разд. 4.33). Они применили графическую процедуру, получившую название картирование перекрывающихся разрешений (КПР). Проводя операцию КПР, в треугольнике устанавливают такие области, в которых разрешение превосходит определенную пороговую величину. Это проделывают для всех пар разделяемых компонентов, а на основании полученных данных строят один график. [c.266]

Пример проведепия такой операции и итоговая карта пере-крывапия разрешения показаны на рис. 5.24 и 5.25. Из-за простоты поверхностей удерживания каждая нара пиков дает простой рисунок, на котором можно идентифицировать две области. Область, в которой разрешение превосходит пороговую величину, не заштрихована, остальная часть треугольника заштрихована. На рис. 5.24 показано восемь различных графиков. В принципе [уравнение (5.11)] для 9 компонентов можно получить 36 таких треугольников, но остальные пары пиков несущественны (незаштрихованные треугольники) и не показаны на рисунке. Все эти различные графики можно объединить в итоговую КПР (рис. 5.25). [c.266]

Далее этой моделью пользуются на стадии вычислений с целью предсказания положения оптимума. Эта стадия включает вычисления с применением подходящего критерия (на основании поверхностей удерживания) поверхности отклика и локализацию на ней оптимума (предсказанного). После этого принимается решение о степени необходимости выполнения дополнительных экспериментов. Только эта последняя стадия отличает итеративные схемы от методов с фиксиро- ванной схемой. [c.274]

Из сказанного выше видно, что уравнение, применяемое для описания поверхностей удерживания, должно удовлетворять строгим требованиям. Наиболее предпочтительны уравнения, связанные с какой-нибудь надежной хроматографической моделью, как это имеет место в описании зависимости удержива- [c.285]

Ланкмайер и др. [80, 81] описали оптимизационную процедуру, включающую моделирование поверхностей удерживания математическими уравнениями в рамках итеративной схемы. Использование статистических, а еще лучше хроматографических уравнений представляет собой непосредственный путь распространения итеративных схем на описание влияния более чем одного параметра. Для описания поведения удерживания в ОФЖХ с применением трех- и четырехкомпонентных смесей можно применить двухпараметрическое квадратичное уравнение. В этом случае вряд ли существует какое-либо различие между моделями, базирующимися на хроматографической теории и чисто математическом подходе. Это становится более очевидным, если рассматриваются другие параметры, такие, как совместная оптимизация состава подвижной фазы и температуры в ОФЖХ, где в качестве модельного хроматографического уравнения можно использовать уравнение (3.58) или (3.59), или описанная выше параллельная оптимизация содержания метанола, pH и ионной силы [62, 63]. [c.286]

Естественно, что с увеличением количества рассматриваемых параметров или сложности модельных уравнений возрастет и число начальных экспериментов. Что касается числа параметров, то с такой закономерностью мы встречались в любой оптимизационной процедуре, и поэтому рассматриваемые параметры следует выбирать очень тщательно. Чтобы число начальных экспериментов не было чрезмерно большим, можно увеличить сложность модельных уравнений, как только в ходе процесса станут доступными дополнительные данные. Например, можно первоначально допустить, что удерживание в ОФЖХ линейно зависит от отношения смешения двух бинарных изоэлюотропных смесей. Когда становятся доступными дополнительные экспериментальные данные, модель может быть расширена путем включения квадратичного члена. Однако сложные математические уравнения, не связанные с хроматографической теорией, например полиномы высших порядков [37, 79], опасны, так как они могут описывать поверхность удерживания гораздо более сложную, чем имеющаяся в действительности. Другими словами, сложность модели может быть продиктована экспериментальными ошибками, а не лежащим в ее основе механизмом удерживания. В таком случае модель точно опишет экспериментальные точки, но интерполяция между ними не будет правильной. [c.286]

Распространение на многомерные оптимизационные проблемы. Ланкмайер и Вегшайдер [80, 81] разработали гибкую итеративную схему, позволяющую использовать переменное число параметров. Поверхности удерживания аппроксимируются при помощи модифицированного подвижного алгоритма наименьших квадратов. Процесс начинается с выбранных параметров и их шага (например, с изменения состава на один процент). В процессе оптимизации число параметров можно уменьшить, отбрасывая незначащие параметры, или увеличить, добавляя новые параметры. В процессе оптимизации можно также изменить величину шага. К сожалению, этот метод до сих пор не опубликован. [c.287]

Метод линеаризованных сегментов, описанный Дроеном и соавторами, можно также распространить на двухпараметрические оптимизационные задачи. Указанными авторами было описано применение итеративной схемы для оптимизации состава четырехкомпонентных подвижных фаз в ОФЖХ [2]. Однако разделение двумерного параметрического пространства (в этом случае треугольника, аналогичного показанному в разд. 5.5.1) на сегменты и аппроксимация поверхностей удерживания серией треугольников не являются столь прямой процедурой, как использование линейных сегментов в монопараметрической оптимизационной задаче. Во избежание возникновения серии неудобных треугольников (т. е. длинных и узких) Дроен и др. [c.287]

Третье решение проблемы может быть найдено в применении более эффективных компьютеров, алгоритмов и вычислительных методов. Например, если используется сегментирование параметрического пространства (линейная интерполяция), большие части поверхностей удерживания, а следовательно, и поверхностей отклика могут оставаться неизменными при добавлении к имеющимся данным новых точек. Более эффективным в отношении вычислительных операций может быть также спользование простых модельных уравнений вместо линейной сегментации. Однако такие простые уравнения приемлемы лишь для описания поведения удерживания в ограниченном числе случаев, и если модельные уравнения становятся более сложными, их преимущества быстро исчезают. Например, д Аго-стиньо и др. [37] применяли полиномиальные уравнения вплоть до шестого порядка, однако это потребовало чрезмерно длительных вычислений. [c.288]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология