Заряда перенос необратимый

В общем случае необратимых процессов производство энтропии обусловлено как внутренними явлениями (химические реакции, релаксационные явления), так и явлениями переноса (электрического заряда, массы и т. п.). [c.310]

Строение двойного электрического слоя для металлов группы платины в водных растворах электролитов отличается тремя главными особенностями 1) участием в образовании двойного слоя наряду с ионами раствора н молекулами растворителя адсорбирующихся на поверхности электрода атомов водорода и кислорода 2) ярко выраженным образованием прочных хемосорбционных связей между поверхностью металла и адсорбирующимися ионами, в результате чего многие, ионы при адсорбции частично или даже полностью теряют свой заряд (это явление получило название хемосорбции с переносом заряда) 3) диссоциативным необратимым характером адсорбции органических соединений. [c.182]

Если же, помимо ионов металла, в переносе зарядов участвует и другой компонент (окислитель), то при полном балансе зарядов баланс вещества, а значит, и равновесие могут оказаться нарушенными. Вследствие поглощения электронов металла окислителем будет происходить непрерывный и необратимый переход ионов металла в раствор. [c.415]

На рис. 90 схематически показано изменение потенциалов гальванического элемента, от которого за счет изменения омического сопротивления отбираются токи различной величины, начиная от нуля (при бесконечно большом сопротивлении) до некоторой максимальной величины (когда омическое сопротивление равно нулю). Вследствие таких изменений разность потенциалов электродов гальванического элемента по мере того как сила протекающего тока возрастает будет непрерывно понижаться. Следовательно, работа переноса электрических зарядов с одного электрода на другой уменьшается. Э. д. с. элемента все в большей степени будет тратиться на поляризацию. В пределе, когда омическое сопротивление уменьшается до нуля, потенциалы анода и катода становятся равными, электрическая работа такого элемента стремится к нулю и э. д. с. гальванического элемента полностью расходуется на преодоление поляризации электродов. Сила тока в этом случае достигает максимального значения (т. е. химическая работа в данных условиях необратимости достигает максимального значения). [c.156]

ТЕРМОДИНАМИКА НЕРАВНОВЕСНАЯ (термодина мика необратимых процессов), изучает неравновесные Макроскопич. системы (см. Термодинамическое равновесие), в к-рых протекают необратимые процессы хим. р-ции, диффузия, вязкое течение, перенос тепла, электрич. заряда и др. Полное изменение за время di энтропии системы [c.566]

В основе сорбции на поверхности адсорбента, имеющего гидроксильные группы, лежит специфическое взаимодействие между полярной поверхностью адсорбента и полярными (или способным поляризоваться) группами или участками молекул. К таким взаимодействиям относят диполь-дипольное взаимодействие между постоянными или индуцированными диполями, образование водородной связи вплоть до образования 71-комплексов или комплексов с переносом заряда. Возможным и достаточно частым в практической работе является проявление хемосорбции, которая может привести к значительному повышению времени удерживания, резкому снижению эффективности, появлению продуктов разложения или необратимой сорбции вещества. [c.15]

Количественное изучение /, -кривых (см. разд. 2.3.3) подтверждает кинетическую основу такого различия в случае простых систем. Следует отметить, что если за переносом заряда следует химическая стадия, которая сама необратима [например, образование сульфоксида (5) из дикатиона фенотиазина (3)], тогда совокупность электрохимической и химической реакций превращает систему фенотиазин (1) и сульфоксид (5) в действительно необратимую. [c.37]

Другим параметром электродного процесса, на который следует обратить внимание при выборе растворителя и органического реагента для связывания иона металла в хелат, является константа скорости переноса заряда к . Когда к > 10 см/с, электрохимическая реакция достаточно подвижна и электродный процесс протекает обратимо. Подбором растворителя можно устранить влияние факторов, вызывающих необратимость электродного процесса (замедленный перенос заряда, наличие последующих химических реакций и др.), и обеспечить условия регистрации поляризационных кривых с помощью переменнотоковых методов. При этом существенно снижается нижняя граница определяемых содержаний и повышается избирательность определений. [c.459]

Если перенос электрона в паре А. В происходит очень быстро и необратимо, то реакция лимитируется частотой диффузионных встреч, которая зависит от вязкости т , радиуса г (Г и кулоновского потенциала взаимодействия, который определяется знаком и величиной зарядов и гв (см. гл. 7) [c.305]

Если собственно электрохимическая стадия процесса необратима, то потенциал электрода определяется уже не отношением приэлектродных концентраций окисленной и восстановленной форм, а кинетикой переноса электронов. Вследствие электростатических факторов (см. главу V) скорость переноса электронов с катода на частицы резко возрастает, если при прочих равных условиях заряд частиц делается более положительным (менее отрицательным). Протонизация частицы всегда сопровождается повышением ее положительного заряда [c.105]

А. Уравнение для пика тока и потенциала пика необратимых и квазиобратимых процессов. Если процессом, контролирующим скорость, является не диффузия, а перенос электронов (ЭН механизм, см. гл. I, 5), не нужно учитывать концентрацию восстановленной формы. Краевые условия должны включать кинетический параметр, выражающийся через константу скорости процесса переноса заряда. Начальные и краевые условия записываются уравнениями (1.73) и (1.74) с учетом кс, кп и Ь [c.42]

Рис. 20. Полярограммы каталитических процессов с необратимым переносом заряда

Для процесса необратимого переноса заряда, для которого обрат ной реакцией можно пренебречь, катодная фарадеевская плотность тока на плоском электроде и соответствующая поправка на сферич ность даются выражениями [c.210]

Теперь можно перейти к рассмотрению эффекта необратимости в системе. Результирующая скорость реакции всегда пропорциональна разности между истинным значением концентрации у электрода Со и Согеу, причем коэффициент пропорциональности является простой функцией констант скорости прямой и обратной реакций переноса заряда. Следовательно, необратимость учитывается включением сопротивления R t между одним из выходов функционального генератора и входом длинной линии ТЬ (О). Сравнительно легко показать, что [c.56]

Хотя объяснение экспериментальных данных, приведенных в работе Каннера и Козлова, очень оригинально и интересно, мы все же не считаем, что главной причиной, обусловливающей действие ингибиторов, является образование комплексов с переносом заряда. Во-первых, как мы уже много раз отмечали, вклад структуры с перенесенным зарядом в основном состоянии очень невелик и, вероятно, недостаточен для того, чтобы, например, индол при концентрации 10 М вызывал ингибирование на 50%. Обратимость ингибирующего действия исключает любые реакции комплекса с переносом заряда или необратимые процессы, каким-либо образом инициируемые образованием слабых комплексов с переносом заряда индола. Эффективность индола соответствует энергии взаимодействия, равной 5—6 ккал1моль эта величина значительно превышает энергию, обычно соответствующую образованию комплекса с переносом заряда. Во-вторых, относительные константы ассоциации, приведенные Каннером и Козловым, были измерены в ди-н-бутиловом эфире, поэтому неприменимы к водной системе, содержащей фаг и Е. oli. В-третьих, не существует каких-либо доказательств существования полосы поглощения, соответствующей переносу заряда. В-четвертых, хорошо известно, что константы ассоциации плохо соответствуют донорной и акцепторной способности партнеров в комплексах с переносом заряда [3] и не обязательно будут изменяться симбатно в двух сериях комплексов. В-пятых, серия изученных соединений ие была достаточно хорошо упорядоченной, поэтому было трудно заранее предсказать, какие эффекты должны наблюдаться. [c.81]

Реакции переноса электрона. Реакции переноса электрона, являясь простейщим типом химического процесса, весьма распространены в фотохимии. Перенос электрона, происходящий при взаимодействии возбужденных молекул с донорами или акцепторами электрона, связан с тем, что при возбуждении молекул уменьщаетсч их потенциал ионизации и возрастает сродство к электрону. Такое взаимодействие возбужденных молекул с донорами и акцепторами электрона приводит к различным химическим и физическим процессам. В малополярных растворителях часто наблюдается образование возбужденных комплексов переноса заряда — эксиплексов. В полярных растворителях, где сольватация понижает энергию эксиплексов, реакция их образования становится необратимой и образуются иоп-радикальпые пары и свободные ион-радикалы. Образование эксиплексов и ион-радикалов может быть представлено следующей схемой [c.176]

В соответствии с этой схемой на капельном ртутном или на вращающемся дисковом электроде в щелочных растворах наблюдаются две одноэлектронные волны, причем первая из них отвечает обратимому восстановлению кетонов с образованием анион-радикалов, а вторая — необратимому присоединению электрона к анион-радикалу. Такие волны видны, например, на поляризационной кривой электровосстановления бензофенона (рис. 203). При фиксированном потенциале диска на кольцевом электроде наблюдается ток окисления анион-радикалов, причем максимальный выход анион-радикалов соответствует области потенциалов предельного тока диффузии первой волны. Было показано, что ток на кольце не протекает при отсутствии катодного тока на диске и что он не может быть вызван окислением каких-либо других компонентов раствора, кроме анион-ра-дикалов. Образование анион-радика-лов было зафиксировано при помощи дискового электрода с кольцом также, когда на дисковом электроде наблюдается только одна многоэлектронная волна восстановления органического вещества. Анион-радикалы бензальдегида, ацетофенона, бензоилферроцена и ферроценилаль-дегида были зафиксированы в водных средах, что не удавалось сделать при пЪмощи метода ЭПР из-за короткого времени жизни анион-радикалов. Наряду с этим методом вращающегося дискового электрода с кольцом удалось обнаружить образование комплексов с переносом заряда между анион-радикалом и исходной молекулой карбонильного соединения. [c.401]

Процессы электролиза, как правило, необратимы и протекают во времени с конечными скоростями. Законы протекания электродных реакций во времени и их механизм изучаются методами электрохимической кинетики. В электрохимической кинетике используются положения химической кинетИки, но учитывается специфика электрохимических превращений, в частности то, что электрохимический процесс протекает на поверхности электрода, т. е. является гетерогенным. Электродные превращения отличаются от гетерогенных химических процессов прежде всего наличием собственно электрохимической стадии — реакции переноса заряда, называемой также стадией перехода. Поэтому и в состьетствии с законами Фарадея скорость электродной реакции [c.301]

НЕОБРАТИМЫЕ ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПРОЦЕССЫ, наблюдаются в тех случаях, когда скорость превращения в-ва на электроде определяется только скоростью электрохим. р-ции переноса заряда в прямом направлении (см. Электрохимическая кинетика). Характеризуются высоким перенапряжением т и низкой константой скорости ks] нри зтом чем меньше ks и больше ц, тем существеннее необратимость процесса. Обычно на практике необратимость зависит от соотношения значений ks и скорости v массопереноса в-ва к электроду. При ks v отношение концентраций окисленной Со и восстановленной ся форм в-ва на пов-сти электрода описывается ур-нием Нернста (см. Электродный потенциал). При этом эначение электродного потенциала Ф близко к равновесному, т) г О, и процесс практически обратим. При ks v значения Со и Ся отличаются от значений, к-рые подчиняются ур-нию Нернста, электрод приобретает неравновесный потенциал, Т] велико, и процесс необратим. При ks v значение Т] мало, и электродные процессы квазинеобратимы. При Н. э. п. энтропия S системы возрастает, причем её прирост rf S за время at равен гт /Т, где i — сила тока, пропускаемого через электрод, Т — абс. т-ра. [c.372]

Ограничением обычной термодинамики является то, что она позволяет описывать только равновесные состояния и обратимые процессы. Реальные необратимые процессы составляют предмет возникшей в 30-е гг. 20 в. термодинамики необратимых процессов. Эта область Ф. х. изучает нрравно-весные макроскопич. системы, в к-рых скорость возникновения энтропии локально сохраняется постоянной (такие системы локально близки к равновесным). Она позволяет рассматривать системы с хим. р-циями и переносом массы (диффузией), тепла, электрич. зарядов и т. п. [c.93]

Вольтамперометрия с лниейиой разверткой потенциала (ЛВА) и особенно циклическая вольтамперометрия (ЦВА) представляют собой удобные методы исследования реакций с Переносом заряда. В этом разделе рассмотрены соотношения между током н потенциалом для тех случаев, когда продукт электродЕЮЙ реакции устойчив в растворе, т. е когда отсут-ств тот гомогенные сопряженные химические реакции. Реакции с переносом заряда удобно классифицировать как неристовские, квазиобратимые или необратимые в зависимости от отношении [c.97]

Необратимый перенос заряда. Прп данном значении v, если fenp (см. уравнение 3.2) уменьшается, вид квазиобратимых волн изменяется до достижения предельной формы Эта предельная форма — необратимая волна ЛВА—характеризуется шириной пнка, равной 96,2 мВ ири 298 К, дчя одноэлектронного переноса, [c.100]

Однако следует учитывать, что скорость переноса заряда зависит от потенциала электрода. При этом обратимость процесса определяется не только током обмена, но и перенапряжением, необходимым для протекания электрохимической реакции. Реакция, для которой пр обр при одном потенциале, может стать полностью необратимой при другом потенциале, поскольку и пр, и изменяются с изменением потенциала электрода, причем в противоположные стороны. Скорость реакции может измениться и вследствие блокировки электродной поверхности продуктами электропревращения исходных веществ. В некоторых случаях обратимым называют электродный процесс, для которого величина тока [c.141]

Следует заметить, что понятие необратимости реакции в вольтамперометрии не вполне однозначно. Обычно по отношению к электрохимической реакции имеется в виду термодинамическая необратимость процесса переноса заряда. Влияние сопротивления К на форму вольт-амперной кривой зависит от соотношения величин i п и 2д, которое в свою очередь зависит от скорости изменения сигнала. В еще большей степени это соотношение зависит от значения постоянной составляющей потенциала электрода Е , поскольку зависимости Кп(Еп) и 2д ( ) различны. При потенциалах Е в начале реакции восстановления, когда С°кес1 = О, сопротивление перехода 2д. При выходе Е на плато волны соотношение между Кп и 2д становится обратным, т.е. 2д. При этом форма начального участка поляризационной кривой определяется процессом переноса заряда, а при относительно больших величинах Еп - 1/21, когда скорость реакции возрастает, определяющим является процесс диффузии. [c.307]

Переходя к обратным электрокинетическим явлениям, отметим их сходство с пьезоэффектом — появлением разности потенциалов при деформировании некоторых кристаллических веществ — пьезоэлектриков. Отличие состоит в том, что пьезоэффект характеризует изменение равновесного состояния вещества при действии на него механических напряжений, а гидродинамическая поляризация дисперсной системы отражает интенсивность течения необратимого процесса — переноса заряда (электрического тока), который может быть вызван механической силой (градиентом давления) при надлежащих условиях. Величины эффектов, форму их проявления (в виде потенциала или тока гидродинамической поляризации), связь с прямыми элек-трокинетическими эффектами (форез, осмос) можно установить, основываясь на общих положениях термодинамики необратимых процессов. [c.612]

Т. неравновесная (термодинамика необратимых систем) — раздел термодинамики, изучающий неравновесные макросистемы, в которых протекают необратимые процессы (необратимые химические и биологические процессы перенос тепловой энерти электрического заряда диффузия и тп.). [c.291]

Значение es непосредственно характеризует скорость электродного процесса. Чем больше ks, тем более быстрым и более обратимым является процесс, контролируемый скоростью переноса заряда. Чем меньше ks, тем медленнее обмен электронов на электроде и тем менее обратимым (более необратимым) становится процесс. Если скорость диффузии сравнима со скоростью переноса заряда, процессы характеризуют как квазиобратимые. В методах, использующих быстро изменяющееся напряжение, на обе стадии влияет скорость поляризации. Ш. Мацуда и И. Аябе предложили классифицировать процессы на обратимые, необратимые и квазиобратимые с учетом скорости и [c.28]

Б. Уравнение для пиков тока необратимого процесса, осложненного адсорбцией деполяризатора. Для процессов с замедленным переносом заряда, осложненных адсорбцией, Лавирон получил уравнения, аналогичные ( .42) и ( .43). Для пика тока на стационарном электроде при 0<1 [c.86]

Теоретические уравнения переноса заряда [261] для вольтамперометрии с линейной разверткой (см. разд. VII, Б, 3) в методе с применением тонкослойных ячеек более просты, чем аналогичные соотношения в обычной полярографии. Эти уравнения могут представлять особый интерес при изучении необратимых систем, содержащих большое количество реагентов, многостадийный перенос заряда и сложную стехиометрию, Вольтамперометрическому изучению с медленной разверткой доступны лишь реакции со сравнительно медленным переносом заряда даже при использовании тонкослойных ячеек. Так, при толщине слоя около 4-10 см и скорости развертки потен1щала 2мВ-с измеримая константа скорости гетерогенного переноса заряда ограничена величиной < 4- Ю см - с . [c.177]

Можно также получить выражения, сходные с (65) и (69), для слу чая гомогенных химических реакций, предшествующих или сопровож дающих гетерогенный процесс переноса заряда или налагающихся между двумя гетерогенными стадиями переноса заряда на плоском электроде. При этом стадия переноса заряда или сопряженная хими ческая реакция необратимы либо обе стадии обратимы. Для некото рых из этих случаев численные значения W п X табулированы Никольсоном и Шейном [412]. Зависимость пиковых тока и потенциа ла от скорости развертки в циклической вольтамперометрии с линей ной разверткой можно использовать для решения вопроса о том, имеет ли место простой процесс переноса заряда или он осложнен сопря женной гомогенной химической реакцией. В последнем случае мож но выяснить, предшествует ли химическая реакция гетерогенной реакции, следует за ней или накладывается между двумя стадиями переноса заряда [55, 361, 413, 433, 444, 457, 503, 505, 506, 519, 595 - 597]. [c.211]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология