Ионно-радикальные пары

Аналогичные результаты были получены в реакциях фотопереноса электрона для пигментов (хлорофиллы, феофитин и др.) в присутствии акцепторов (хиноны, метилвиологен, нитросоединения) и доноров (аскорбиновая кислота, фенилгидразин, гидрохинон, Fe +) электрона. Образование ион-радикалов красителей при фотохимических окислительно-восстановительных реакциях протекает через ряд промежуточных стадий, включающих образование возбужденного комплекса донорно-акцепторного типа и ион-ра-дикальных пар. Донорно-акцепторный комплекс с триплетным состоянием красителя был обнаружен в реакции фотоокисления хлорофилла я-бензохиноном в толуоле. Вероятность дезактивации эксиплекса в направлении образования ион-радикальной пары зависит от степени переноса заряда внутри возбужденного комплекса. В свою очередь степень переноса заряда определяется сродством к электрону и потенциалом ионизации как триплетной молекулы красителя, так и невозбужденной молекулы донора или акцептора электрона. [c.178]

Отсутствие гидридных переходов указывает на тот факт, что карбка-тионы промежуточно не образуются. Следовательно, в переходном состоянии возникает ион-радикальная пара [c.277]

Квантовый выход триплетных возбужденных молекул измерялся по интенсивности задержанной флуоресценции. Магнитный эффект определялся как отношение квантовых выходов триплетов в поле с индукцией Bq к выходу триплетов в отсутствие поля. Эксперимент показал (см. рис. 11), что с ростом поля квантовый выход триплетно-возбужденных молекул уменьшается. Этот результат объясняется СТВ-механизмом S-T переходов в данной ион-радикальной паре. [c.40]

Выше рассматривалась ситуация, в которой спин-спиновые взаимодействия считались фиксированными, обменные интегралы считались постоянными в течение времени жизни РП. Такую ситуацию можно было бы назвать статической моделью спинового катализа. РП и парамагнитная добавка в этой модели образуют жесткую структуру с фиксированными расстояниями между спинами. Такая ситуация вполне может реализоваться в эксперименте. Например, реакционный центр фотосинтеза представляет собой молекулярный аппарат , в котором составляющие молекулы организованы в определенную структуру. При разделении заряда в реакционном центре образуется ион-радикальная пара. Спиновая динамика в этой радикальной паре может измениться при взаимодействии этих анион-радикалов с двухвалентным ионом железа - парамагнитной частицей. В этом случае ион железа может ускорять или замедлять процесс разделения зарядов в реакционном центре, и для описания влияния парамагнитной добавки можно применить статическую трехспиновую модель. [c.69]

Формирование ХПЯ при наличии реакции электронного обмена. Интересное свойство спиновой динамики проявляется в ион-радикальных парах, когда за время жизни РП успевает происходить обратимая реакция пере- [c.87]

Последовательные ион-радикальные пары (элект-рон-дырочные пары) в реакционном центре фотосинтеза. [c.105]

Понятие донорно-акцепторный комплекс очень широкое, оно включает любые частицы, возникающие в результате взаимодействия соединений, являющихся донорами и акцепторами электронов, начиная от слабых стехиометрических ассоциатов, получающихся вследствие проявления диполь-дипольных или лондоновских сил, и кончая прочными соединениями, имеющими координационные о-связи. Сюда же относятся частицы, представляющие собою ион-радикальные пары, образованные за счет переноса электрона от донора к акцептору без последующего возникновения между ними ковалентной связи. Если взаимодействующие частицы нейтральны (только о них в данной главе будет речь), то перенос электрона приводит к появлению зарядов (положительного на доноре и отрицательного на акцепторе) независимо от того, образуется ли затем ковалентная связь или нет. Вывод о том, происходит ли перенос электрона без изменения спина и оба электрона по-прежнему являются спаренными или образуются ион-ради-кальные пары, делают на основании определения магнитной [c.129]

Эффективными восстановителями гидропероксидов и пероксидов являются некоторые соединения фосфора, в частности три-алкилфосфиты и смешанные жирноароматические фосфиты. Реакция между гидропероксидами и фосфитами изучалась в работах Кирпичникова с сотр. [304, 305]. По данным [306] реакция протекает с низкими выходами свободных радикалов (10" —10 ) с образованием ионно-радикальных пар, которые диспропорцио-нируют в клетке с образованием свободных радикалов или конечных продуктов [c.135]

Поскольку центры окисления и восстановления разделены, перенос электронов между донорами и акцепторами осуществляется посредством ион-радикальных пар. Высокая эффективность таких процессов может быть обеспечена лишь при наличии обратной реакции переноса электронов. Именно в этом заключается особая роль тилакоидных мембран, которые одновременно разделяют заряды и продукты реакций окисления и восстановления. [c.121]

Парамагнитные системы можно исследовать не только методом электронного парамагнитного резонанса [1—3], но и методом ядерного магнитного резонанса. Поскольку каждая группа эквивалентных ядер в ион-радикальной паре характеризуется лишь единственной синглетной линией ЯМР, спектр ЯМР такой пары в большинстве случаев легче интерпретировать, чем соответствующий спектр ЭПР. Специфическим преимуществом метода ЯМР является возможность определения по знаку и величине контактного сдвига в спектре непосредственно знака и величины константы сверхтонкого взаимодействия (СТВ), в то время как спектр ЭПР дает только абсолютную величину константы СТВ. Наряду с возможностью определять большие значения констант СТВ, вплоть до 5,0 Гс, метод ЯМР позволяет измерять незначительные расщепления, что лежит уже за пределами разрешающей способности спектрометров ЭПР. Поскольку методом ЯМР можно исследовать любые ядра с магнитным моментом, отличным от нуля, этот метод можно применять непосредственно для исследования состояния ядер щелочных металлов в ион-радикальных парах наблюдения можно вести как за ароматической частью ионной пары, так и за катионом. Изучение ширины резонансных линий дает сведения о внутримолекулярных релаксационных процессах, а это в свою очередь позволяет получить данные о строении ионной пары. [c.318]

До сих пор метод ЯМР не использовался широко для исследования ион-радикальных пар со щелочными металлами. Получение достаточно интенсивного сигнала и коротких времен релаксации требует высоких концентраций радикала (около 0,1— 1 М), что усложняет исследования. Тем не менее недавно было изучено несколько систем, в том числе ионные пары бифенила и нафталина со щелочными металлами [4—10]. [c.318]

Рассмотренные данные позволяют нам оценить относительный вклад различных внутримолекулярных взаимодействий при определении скорости релаксации ядер щелочных металлов в ион-радикальных парах [10]. [c.333]

Реакции переноса электрона. Реакции переноса электрона, являясь простейшим типом химического процесса, весьма распространены в фотохимии. Перенос электрона, происходящий при взаимодействии возбужденных молекул с донорами или акцепторами электрона, связан с тем, что при возбуждении молекул уменьшаетсч их потенциал ионизации и возрастает сродство к электрону. Такое взаимодействие возбужденных молекул с донорами и акцепторами электрона приводит к различным химическим и физическим процессам. В малополярных растворителях часто наблюдается образование возбужденных комплексов переноса заряда — эксиплексов. В полярных растворителях, где сольватация понижает энергию эксиплексов, реакция их образования становится необратимой и образуются ион-радикальные пары и свободные ион-радикалы. Образование эксиплексов и ион-радикалов может быть представлено следующей схемой [c.176]

Взаимодействке ароматических вторичных аминов с диароилперокси-дами, согласно Л. Хорнеру, дает на первой стадии комплекс, далее трансформирующийся в ион-радикальную пару. [c.18]

Приведу несколько примеров. Молин Ю. Н. с соавторами [I, 4] методом ОДЭПР зарегистрировал спектр ЭПР пары (дифенил) /(дифенил) в сквалане. Эти ион-радикальные пары создавались ионизирующим облучением от радиоактивного источника - Ка. Измеренный на опыте спектр (полевая зависимость интенсивности рекомбинационной люминесценции) представлен на рис. 7. [c.129]

В системах, содержащих бензоилпероксид или др. пероксиды ацилов в сочетании с диалкиланилином, перенос электрона осуществляется через промежуточный комплекс с образованием ион-радикальной пары по реакции [c.237]

Здесь 1 означает комплекс, образуемый в результате встреч Ь и А 2 - ион-радикальную пару - продукт переноса электрона в комплексе 1 3 - ион-радикалы, вышедшие в объем р-ра из клетки, образуемой молекулами р-рителями для радикальной пары. Если Ф. протекает с участием орг. молекул донора, то О вступает в р-цию в возбужденном синглетном или триплетном состоянии. Для достижения макс. выхода продуктов р-ции между и А", протекающей через трип-летное состояние О, требуемая концентрация А обычно на неск. порадков меньше, чем в случае р-ции, протекающей через синглетное возбужденное состояние, что является следствием существенного различия (на неск. порядков) во временах жизни триплетных и синглетных возбужденных состояний. С диссоциацией пары конкурирует геминальная рекомбинация с образованием пары исходных (не возбужденных) реагентов О...А, вероятность этого процесса зависит, в частности, от мультиплетности состояний В ...А и О...А. Напр., геминальная рекомбинахщя триплетной пары является процессом, запрещенным по спину, синглетная пара преим. [c.172]

В радикальной паре (А) синглет-триплетная эволюция приводит к поляризации ядер фосфора в интермедиатах, переносимой за счет эффекта памяти в конечные продукты, где она и наблюдается. Так, Р—С-рекомбипация дает биполярный ион (Б), обратимо циклизую-щийся в фосфоран, который может возникать при циклорекомбинации непосредственно пары А. Однако не исключена гетеролитическая реакция в обход ион-радикальной пары А, приводящая к биполярному иону Б. [c.146]

Аналогичные результаты получены в работе Хаберкорна [36] при импульсном фотолизе раствора пирена и диэтиланилина в метаноле образуются ион-радикальные пары 0 Л 5, которые могут вследствие СТВ переходить в триплетное состояние. С увеличением поля отключаются 5—Г+- и 5—Г -каналы, в результате замедляется синглет-триплетная эволюция пар и уменьшается выход триплетов пирена. Такие же механизмы синглет-триплетной эволюции проявляются и в фотохимических реакциях в молекулярных твердых телах они приводят к влиянию магнитного поля па интенсивность люминесценции и фотопроводимость кристаллов. Впервые эти эффекты были обнаружены Франкевичем и Балабановым в 1965 г. [37] при фотооблучеиии кристаллов антрацена и тетрацена в магнитном поле уменьшалась интенсивность флуоресценции комплексов с переносом заряда и увеличивался фототок (максимальный эффект 4%). Авторы предложили сде дующее объяснение этих эффектов. При взаимодействии синглетно возбужденной молекулы донора (антрацен, тетрацен) с [c.35]

Магнитное поле влияет на выход кетильных радикалов при фотолизе бензофенона в углеводородах [43] и на выход триплетов при фотолизе активных центров фотосинтетических бактерий [44, 45] предполагается, что и в этих случаях магниточувствительной стадией является триплет-синглетная эволюция радикальных и ион-радикальных пар. Высказано предположение, что влияние магнитного поля на фотосинтез обусловлено этим механизмом [46]. Не исключено также, что фотосенсибилизированная изомеризация пипериленов и стильбенов происходит с участием ион- [c.37]

Эта точка Зрения вытекает ИЗ общей концепции, согласно которой одноэлектронный перенос П1 едставляет собой естественный а т гетеролитических реакций [281, 282]. Фундаментальный постулат, на котором базируется концепция, состоит в том, что единовременно всегда переносится только один электрон. Если передача второго электрона со спариванием при антипа-раллельных спинах осуществляется быстрее, чем первого, радикальные частицы не образуются, и синхронно с электронным смещением формируется новая связь. Если же перенос второго электрона затруднен по сравнению с переносом первого, возникает ион-радикальная пара, а связь формируется на следующей ступени в результате рекомбинации радикалов. Применительно к реакциям электрофильного ароматического замещения обсуждение механизма с переносом электрона векется главным Образом на материале наиболее изученной реакции — нитрования [262, 283—287]. [c.97]

Ион-радикальную пару рассматривают как подходящую модель переходного состояния реакций электрофильного ароматического замещения. Для галогенирования и меркурирования показана линейная корреляция между относительной реакционной способностью [1ё( /йо)] и энергией полосы переноса заряда между ароматическим субстратом и электрофилом в элект-. ройном спектре [270]. Отмечена подобие выходов и изомерного состава продуктов нитрования 1,4-диметоксибензола и других ароматических соединений при электрофильном нитровании азотной кислотой в уксусной кислоте и фотоиндуцированном, нитровании тетранитрометаном [297]. [c.100]

Резюмируя вопрос о роли механизма с переносом электрона нужно констатировать, что нет никаких оснований считать его универсальным и распространять на все реакции электрофильного ароматического, замещения. Он вероятен в определенных системах, например при нитровании, катализируемом азотистой кислотой. При термодинамической возможности переноса электрона граница между классическим и ион-радикальньщ механизмом Замещения определяется временем жизни ион-радикальной пары. Полагают, что при времени жизни менее 10 " с. реализуется только согласованный классический механизм [297]. [c.100]

Однако в настоящее время существует и другое мнение, что реакция межмолекулярного гидридного перемещения происходит по двухстадийному механизму, причем первым актом является перенос электрона, за которым следует отрыв атома водорода . Методом ХПЯ показано , что реакция дибутилртути, а также триэтилсила-на с трифенилметилгалогенидами и перхлоратом происходят именно по такому механизму. Метиновые протоны образующегося трифенилметана обнаруживают в ходе реакции значительную положительную поляризацию. Рассмотрена возможность образования наблюдаемой смеси продуктов с точки зрения природы возникающей ион-радикальной пары . [c.286]

На рис. II.9 представлена осциллограмма эмиссионного спектра, наблюдаемого при импульсном радиолизе раствора флуорена (0,01 М) в сквалане на электронном ускорителе с энергией 3 МэВ. Видно, что в магнитном поле интенсивность эмиссии после действия импульса (- -бО не) заметно увеличена. Наблюдаемый эффект означает, что в магнитном поле заселенность предшествующих синглетных ион-радикальных пар возрастает. Это находит качественное объяснение в рамках СТВ-механизма. Исследование полевой зависимости интенсивности флуоресценции, проведенное в работе [118], подтверждает этот вывод. Как видно из рис. 11.10, общий вид экспериментальной кривой аналогичен рассчитанной для СТВ-механизма (ср. с рис. II.I). Поскольку вььход синглетных состояний в магнитном поле увеличивается, одновременно должен уменьшиться выход триплетных возбужденных состояний. Хотя в последнем случае картина заметно усложняется из-за длинного времени жизни триплетных состояний, авторам работы [118] все же удалось экспериментально наблюдать небольшое уменьшение концентрации триплетов в магнитном поле (см. рис. II.10). [c.167]

Обратимый перенос электрона часто является также механизмом тушения возбужденных синглетных состояний. Прямые доказательства существования промежуточных синглетных ион-радикальных пар в этих процессах получены с помощью ХПЯ- Так, при облучении нафталина в дейтероацетонитриле в присутствии три-этиламина метиленовые протоны амина обнаруживают сильную отрицательную поляризацию, тогда как метильные протоны не поляризованы [267]. Это означает, что поляризация создается в ион-радикальной паре, в которой один из партнеров — катион-радикал [c.238]

Как известно, вслед за быстрым разделением зарядов в РЦ и образованием ион-радикальной пары P Q наблюдается рекомбинация зарядов, кинетика которой зависит от условий эксперимента. Принципиальной здесь является большая чувствительность кинетики рекомбинации к условиям предварительной световой адаптации. Эффективная скорость рекомбинации для РЦ, замороженных при на-сыш аюш их интенсивностях света, близка к скорости рекомбинации при комнатных температурах и почти в 3 раза меньше, чем скорость рекомбинации РЦ, замороженных до той же температуры, но в темноте. Этот факт, наряду с неэкспоненциально- [c.411]

В результате поглощения кванта света происходит изменение зарядового состояния донорно-акцепторной пары и изменяется баланс сил, определяющий равновесную конформацию системы, адаптированной к темноте. Вследствие изменения этого баланса система будет стремиться перейти в новое положение равновесия. Изменение интенсивности света в данном случае будет менять эффективную вероятность существования ион-радикальной пары P Q и вследствие этого будет происходить изменение конформации системы. Поэтому данный переход можно назвать фотоконформационным. [c.412]

Поглощение света фотохимически-активным пигментом Р переводит его в синглетное возбужденное состояние Р с последующим отрывом электрона. Этот процесс завершается за время короче 10 пс и сопровождается выцветанием полосы Р при 870 нм, выцветанием полос Бфф при 545, 760 нм и появлением полосы поглощения Бфф при 670 нм. Таким образом, в результате возбуждения световым импульсом в РЦ образуется ион-радикальная пара с разделенными между Р и Бфф зарядами и локализацией электрона на БФФ (Д Бфф ). Применение методов фемтосекундной спектроскопии показало, что время нарастания изменений поглощения Бфф при 545 и 670 нм, отвечающее переносу на Бфф, составляет около 4 пс. [c.314]