Бимолекулярные реакции в раствор каталитические

Растворитель оказывает часто каталитическое действие, способствуя путем сольватации разделению ионов. Таким образом, растворитель благоприятствует спонтанной ионизации веществ в мономолекулярных реакциях и отрыву иона, отщепляющегося в переходном состоянии, при бимолекулярных реакциях. Примером может служить получение четвертичного производного пиридина при помощи бромистого метила в бензольном растворе (а), когда прибавление метилового спирта ускоряет превращение, которое при этом начинает подчиняться кинетическому уравнению третьего порядка, так как скорость становится пропорциональной концентрации пиридина, бромистого метила и метилового спирта. Действие метилового спирта здесь является в подлинном смысле каталитическим, так как он не участвует в реакции, а только способствует лабилизации связи С—Вг, сольватируя ион брома (б). Подобные эффекты часто наблюдаются при некоторых синхронных электронных переходах (см. стр. 327). [c.546]

В гл. V был показан начальный путь развития теории кислотно-основного катализа, завершенный созданием так называемой общей теории кислотно-основного взаимодействия Бренстеда и Лоури. Закономерности, установленные этими учеными и выраженные в форме соотношений между силой кислот и оснований, с одной стороны, и их каталитической активностью— с другой (стр. 92), в течение длительного времени служили руководящим указанием при изучении кинетики многих кислотно-основных каталитичеоких реакций в растворах [109]. Соотношения Бренстеда нашли подтверждение при осуществлении большого числа различных реакций, в том числе реакций водородного обмена (см. [110]). Одно из уравнений Бренстеда (стр. 89) для скорости бимолекулярной реакции, полученное за 10 лет до появления теории активного комплекса, но сОг держащее в себе указание на образование критического переходного состояния (величина х), впоследствии стало рассматриваться как особый случай применения теории Эйринга— Поляни [109, стр. 10]. [c.339]

Реакция изомеризации (О— -А) сложных молекул в газах и растворах, а также часть бимолекулярных реакций в растворах (гидролиз, кето-енольная таутомерия и т. п.) являются реакциями первого порядка. Крекинг индивидуальных углеводородов и нефтяных фракций удовлетворительно описывается уравнением реакций первого порядка (В—>-АЧ-В). Скорость многих сложных каталитических процессов, в которых лимитирует один этап (например, разложение активного комплекса с образованием продукта), также описывается уравнениями первого порядка, хотя по количеству молей стехиометрического уравнения их следует отнести к би- или трехмолекулярным реакциям. [c.141]

В сущности, согласно гипотезе Кошланда, повышение скорости реакции образования лактонов во внутримолекулярной реакции вызвано тем, что нути сближения реагирующих групп ограничены некоторыми вполне определенными направлениями в противоположность статистической ориентации, наблюдаемой при бимолекулярной реакции. Кошланд считает, что орбитальное управление способно объяснить, почему ферменты столь эффективны. Вероятно, ферменты выстраивают связывающие орбитали реагирующих молекул и каталитических групп с точностью, невозможной при обычном бимолекулярном столкновении в растворе. Фермент не только сближает субстраты, (эффект сближения Брюса) существует еще фактор ориентации, связанный с формой электронных орбиталей реагпиюнноспособных атомов. Это-то и должно вызывать уникалы, ю каталитическую активность ферментов. Удивительная каталитическая активность ферментов, следовательно, вытекает не только из их способности приблихоть реагирующие атомы, но также и направлять орби- [c.212]

Предшествующая переносу электрона реакция образования деполяризатора (XI), определяющая величину предельного тока, является реакцией второго порядка. Если значительно повысить концентрацию одного из компонентов этой реакции (донора протонов ВН+ или катализатора В), то реакция становится псевдомономолекулярной и ее скорость перестает зависеть от концентрации компонента, находящегося в избытке. Этот вывод находится в очень хорошем согласии с экспериментом. Было показано [14], что каталитические волны водорода, вызываемые хинином в соляной кислоте, стремятся к пределу при увеличении концентрации хинина. Подобная же зависимость для предельного каталитического тока была найдена и при увеличении концентрации соляной кислоты, при сохранении постоянным содержания хинина в растворе. Бимолекулярная реакция (ХП1), [c.390]

Кинетический анализ открытой системы существенно не отличается от анализа последовательности стадий индивидуальной каталитической реакции, рассмотренного в первых главах. Исходным предположением является стационарное поступление в систему первого промежуточного продукта и выход последнего промежуточного продукта в раствор, содержащий этот продукт в стационарной концентрации. Помимо того что в этом случае нельзя использовать понятие о начальной скорости, никаких других осложнений не возникает. Как и ранее, мы будем предполагать, что в основном кинетическое поведение системы может быть описано с помощью последовательности мономолекулярных и бимолекулярных реакций [c.245]

При увеличении pH вследствие роста о и уменьшения р высота каталитической волны водорода г пр надает. В забуференных растворах пр пропорционален концентрации катализатора [104]. Форма объемной каталитической волны определяется обратимым переносом электрона с последующей быстрой бимолекулярной реакцией, т. е. описывается уравнением (44). Значение г пр объемных каталитических волн не зависит от высоты ртутного столба и имеет высокий температурный коэффициент (см. стр. 68). [c.58]

Однако введение ионов Мп в раствор каталитически ускоряет реакцию, сводя механизм реакции к последовательным вполне вероятным бимолекулярным реакциям [c.46]

Нами совместно с Филиновским показана возможность определения константы скорости каталитической реакции первого порядка, проводимой в импульсном хроматографическом режиме, по выходной кривой продукта. Березкин, Кругликова и Беликова показали возможность осуществления бимолекулярной реакции в импульсном хроматографическом режиме. Авторы изучали кинетику реакции диенового синтеза с малеи-новым ангидридом Один из реагентов, (малеиновый ангидрид) в виде насыщенного раствора в трикрезилфосфате наносили на кирпич, другой (бутадиен) импульсно вводили в реактор. При этом было показано, что в условиях постоянства концентрации малеинового ангидрида реакция диенового синтеза подчиняется кинетическому уравнению первого порядка . В ряде последних публикаций приводятся результаты исследования кинетики реакций крекинга , топохимических реакций в хроматографическом режиме. [c.33]

В табл. 4 на стр. 589 приведено большинство результатов, полученных Сибелиусом. Он определял количество находящейся в равновесной смеси оксикислоты путем титрования баритом, причем как в растворах, в которых равновесие было достигнуто со стороны лактона путем гидролиза, так и в растворах, в которых к равновесию подошли со стороны оксикислоты под каталитическим влиянием азотной кислоты. Из этих величин вычислены количество находящегося в равновесии лактона, а также константа равновесия к. Далее измерена также константа скорости омыления в азотнокислом растворе, которая пересчитана на 1 н. концентрацию кислоты-катализато-ра k s из этой констан ы и констант равновесия определяется скорость образования лактонов в 1 н. азотнокислом растворе ki .. Наконец, измерена также скорость гидролиза в щелочном растворе (которая не имеет никакого отношения к рассмотрению равновесия) и охарактеризована константой бимолекулярной реакции Все измерения относятся к 25°. К сожалению, не проведено измерений гидролиза при иных температурах, так что нельзя определить влияния энергий активации и констант действия на скорость реакции. [c.590]

Таким образом, для определения бимолекулярной константы скорости необратимого взаимодействия фермента с ингибитором необходимо в стандартных условиях определить активность фермента (скорость ферментативной реакции) в отсутствие ингибитора (оо). Далее нужно к раствору фермента (в той же концентрации) прибавить ингибитор в концентрации [I]. Величина [I] может быть выбрана на основании предварительного определения концентрации ингибитора, при которой активность фермента подавляется полностью (при завершении реакции). При измерении берется в 20—100 раз ббльшая концентрация [I]. Для определения величин необходимо через различные промежутки времени прекратить (или существенно замедлить) взаимодействие фермента с ингибитором и определить остаточную активность фермента в тех же условиях, при которых была определена Vo. Расчет констант производится по уравнению (УП1.28). Основную трудность в этом методе представляет прекращение реакции фермента с ингибитором (в особенности неконкурентным) в нужный момент времени. Наиболее простой способ — проведение реакции ингибирования при достаточно высокой концентрации реагирующих веществ с последующим сильным разбавлением раствора перед введением в систему субстрата и измерением скорости ферментативной реакции. Например, если исходная концентрации фермента (и, соответственно, ингибитора) в 30—40 раз выше, чем необходимо для последующего измерения активности фермента, то разбавление системы в 30—40 раз приведет к снижению скорости взаимодействия фермента с ингибитором в 900—1200 раз. Тогда при достаточно быстром измерении начальной скорости каталитического превращения субстрата скоростью последующего ингибирования можно пренебречь. [c.116]

Каталитическое выделение водорода в растворах органических катализаторов, включающее в себя как предшествующую реакцию протонизации, так и последующую бимолекулярную реакцию, является одним из наиболее сложных электрохимических процессов однако, благодаря тому что при каталитических процессах происходит быстрая и полная регенерация катализатора у поверхности капельаого электрода, вывод уравнений для каталитических токов и объяснение влияния различных факторов на них оказываются значительно проще, чем в случае кинетических волн. Именно поэтому ряд явлений, описанных в IV, V, VI и VIII главах, в частности влияние адсорбции деполяризатора на электродные процессы, были впервые детально изучены на примере каталитических волн водорода. [c.209]

При использовании в качестве катализатора пиридина получить достаточно четко выраженное ограничение каталитического тока бимолекулярной реакцией не удается [750]. Каталитическая волна, вызываемая пиридином, была изучена пе только в щелочных, но и в нейтральных растворах вплоть до pH 6,0 (ацетатный буферный раствор) и было показано, что в этих условиях ток в заметной степени ограничен бимолекулярным взаимодействием [750, 774] из этих опытов удалось приближенно оценить константу скорости бимолекулярной реакции (XXXII), которая при 25° С оказалась порядка 5-10 л/молъ-сек. [c.221]

Для растворов щелочей такой подход справедлив при условии, что отношения коэффициентов активности нейтральной (/в) и ионизованной (/вон-) форм ряда реагентов изменяются одинаковым образом с ростом концентрации гидроокиси. Кинетический метод для установления шкалы ионизирующей способности воднощелочных растворов при 25° С был использован в работе [1]. Из-за трудности подбора истинно мономолекулярной реакции в качест- НЁ.модельной. 1ла выбран -бимолекулярная реакция гидролиза лактамов. Каталитическое действие раствора щелочи в этом процессе заключается в превращении лактама в реакционноспособную ионизованную форму, которая образуется присоединением иона ОН" к карбонильной группе. Отдельными опытами было доказано, что в водных растворах гидроокисей ионизация по равновесию не происходит [c.186]

Бимолекулярные реакции в растворах. Выше уже упоминалось о некоторых реакциях с участием простых по структуре веществ, в которых наблюдаемые и вычисленные константы скорости весьма близки друг к другу. К таким реакциям, например, относится термическое разложение хлорноватистого ангидрида ОдО или распад молекулы дииодэтана под каталитическим действием атомов иода. Было бы интересно поставить вопрос о том, нет ли других примеров реакций с аналогичными свойствами. Мельвин-Юз (1932 и 1933 гг.) собрал в химической литературе большое количество данных и установил,- что это действительно имеет место в ряде реакций. Например, большинство реакций между галоидозамещенными алкилами и алкоголятами или фенолятами [c.196]

Авторы предполагают, что восстановление протекает так же, как на фойе СеС1,, однако, по данным С. И. Синяковой и Г. Г. Каранович , процесс восстановления N07 на этом фоне протекает более сложно, по механизму еще недостаточно изученному. Грабовский нашел, что в растворе, содержащем U05 ион нитрата восстанавливается с участием 5—6 электронов автор указывает на возможность одновременного восстановления U0l и N07 . Более правильными являются выводы Корыта , установившего. что при восстановлении ионов нитрата в растворах, содержащих уранил-ион, каталитический ток определяет скорость бимолекулярной реакции образующегося на электроде иона и + с ионом N07. [c.385]

При этом неподеленная пара азота аминной группы выталкивается из пептидной связи Ы=С , которая утрачивает двойной характер и в результате ослабляется. Одновременно стекание электронной плотности от 0 95 ослабляет и связь Н — 0 195- Но тогда облегчается взаимодействие Н фермента и N аминной группы и ее протонирование с переходом протона от 0 195 к Гис-57. В свою очередь это опять увеличивает взаимодействие 0 95 с пептидной группой и т. д. Таким образом, в тетраэдиче-ском комплексе создается уникальная ситуация, когда несколько мономолекулярных реакций протекают одновременно, взаимно ускоряя друг друга. Синхронное перемещение заряда и протона между Сер-195, Гис-57, пептидной связью обеспечивает высокую эффективность процесса. Каталитический акт сводит в единую кооперативную систему три отдельные бимолекулярные реакции, ведущие к разрыву пептидной связи - событию, маловероятному в растворе. В системе индицируются естественные конформационные перестройки и в итоге происходит деацилирование фермента и протонирование атома 0 195- Принцип образования полифункциональной замкнутой системы атомных групп в активной конфигурации выполняется и в других фермент-субстратных комплексах. [c.130]

Обратимый характер переноса первого электрона и сопутствующие ему химические реакции обусловливают особенности формы первой волны и влияния на ее параметры различных факторов [4]. Так, если Х не является галогеном, то в отсутствие ионов галогена в растворе форма 1-й волны описывается уравнением обратимого одноэлектронного процесса с последующим быстрым бимолекулярным взаимодействием электродных продуктов [см. гл. I уравнение (44)]. При восстановлении RHgX, где X — галоген, в отсутствие галоген-ионов в растворе ионы галогена возникают у поверхности электрода в результате электродного процесса [реакции (I) и (П1)], причем их приэлектродная концентрация тем выше, чем больше ток. Образовавшиеся ионы галогена реагируют с исходной солью RHgX по реакции (II), что приводит к смещению потенциала к более отрицательным значениям, как и в случае объемных каталитических волн в небуферных средах, когда в результате процесса возникают ионы ОН , при условии, что высота волны еще пропорциональна концентрации катализатора [10]. Форма волны в обоих случаях описывается выражением [c.294]

Укажите основные известные факты, относящиеся к скоростям мономолекуляр-1ШХ, бимолекулярных и каталитических реакций в растворах приведите по одному примеру для каждой из них (гидролиз эфиров и действие пейтраль 1ых солей рассматривать не рекомендуется). [c.592]

Известно, что хлористый метилен, распадаясь в водном растворе, образует формальдегид и хлористый водород [1]. Было найдено, что в этом случае гомогенная реакция катализируется гидроксильными ионами, а не серной или соляной кислотами при этом считали, что реакция протекает по механизму бимолекулярного нуклеофильного замещения гидроксильным ионом [1, 2]. Однако, как показали недавно Коминами и Сакураи [3], при проведении реакции в газовой фазе в качестве катализаторов могут быть использованы сульфаты некоторых металлов, но при взаимодействии с аммиаком они полностью теряют свою каталитическую активность, что указывает на кислотную природу активных центров. [c.377]

Образование ди- и олигосахаридов в качестве артефактов при каталитическом действии кислоты на моносахариды (кислотная реверсия) является общей проблемой химии углеводов и уже рассматривалось выше и подробно обсуждается в обзоре Маннерса [192]. Реверсия наблюдалась также для смесей аминосахаров и нейтральных сахаров. Так, например, водный раствор, содержащий 5% хлоргидрата D-глюкозамина и 5% в-маннозы, был нанесен на хроматографическую бумагу ватман № 3 и нагрет 15 мин при 100°, после чего было обнаружено, что часть моносахаридов превратилась в хлоргидрат К-маннозил-п-глюкозамина [223]. В более жестких условиях (120°, 3 час) в этой смеси образуется хлоргидрат 0-в-маннозил-(1 6)-в-глю-козамина [224]. Возможность кислотной реверсии необходимо постоянно иметь в виду, особенно если продукты, принимаемые за фрагменты исходного соединения, образуются с низким выходом [112]. Поскольку кислотная реверсия протекает по бимолекулярному механизму, скорость этой реакции может быть значительно снижена проведением частичного кислотного гидролиза при низкой концентрации исходного гетеросахарида (см., например, [225]). Другим путем практически полного устранения реверсии является гидролиз растворимой полистиролсульфокислотой с одновременным диализом [219],J [c.266]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология