Кинетика поликонденсации уравнение

В присутствии катализатора —сильной кислоты, в качестве которой используют -толуолСульфокислоту, реакция поликонденсации диэтиленгликоля и адипиновой кислоты — бимолекулярная, и ее кинетика описывается уравнением [c.47]

В кинетической области закономерности поликонденсационных процессов аналогичны закономерностям соответствующих реакций низкомолекулярных соединений, что является следствием независимости активности реакционных центров от длины цепи. В противном случае мы имели бы дело с суммой параллельно-последовательных реакций, количество которых равнялось бы Р — 1, т. е. сотням и тысячам. Поэтому подход к анализу данных по кинетике поликонденсации и составлению кинетических уравнений процесса полностью тождественен таким же операциям для реакций образования низкомолекулярных соединений. [c.64]

При проведении каталитической поликонденсации 1,2-окси-стеариновой кислоты (катализатор — п-толуолсульфокислота) в расплаве было показано , что уравнение (3-41) кинетики поликонденсации оказывается неприменимым на глубоких стадиях превращения для этой системы (рис. 30). [c.107]

Для расчетов кинетики поликонденсации пользуются обычно понятием глубины превращения мономера . Глубина превращения характеризуется долей прореагировавших к данному моменту функциональных групп. Принимая концентрацию реагирующих функциональных групп в момент времени / равными [а] и [Ь], можно записать следующее уравнение скорости поликонденсации (где й —константа скорости реакции) [c.72]

Изучением кинетики поликонденсации этих же аминокислот занимались и японские исследователи [89]. Кажущуюся константу равновесия этих процессов они определяли в присутствии различных количеств воды. Оказалось, что кажущаяся константа равновесия при постоянном количестве добавленной воды увеличивается с ростом температуры реакции, но уменьшается с увеличением количества добавленной воды при постоянной температуре. Кажущаяся теплота поликопденсации ш-аминоэнантовой кислоты 3—6 ккал/моль. Ноликонденсация данных аминокислот подчиняется закономерностям реакций второго порядка и может быть описана уравнением [c.151]

Схема описывает процесс цепной поликонденсации. Так как образующиеся высокомолекулярные продукты поликонденсации могут вступать в реакции с радикалами совершенно та же, как и асфальтены, продуктом реакции в основном является сшитый трехмерный полимер — карбоиды. Несшитые макромолекулы представляют собой экстрагируемые из кокса сероуглеродом вещества — карбены. Различие в кинетике разложения нефтяных нативных асфальтенов и асфальтенов вторичного происхождения вызвано тем, что в первом случае цепи обрываются по реакции (п), а во втором —по реакции (т). При обрыве цепей по реакции (п) скорость суммарной реакции описывается уравнением [c.119]

Показано, что процесс отверждения данного материала корректно описывается уравнениями формальной кинетики второго порядка, что может быть интерпретировано как протекание реакции поликонденсации. [c.140]

Эта реакция аналогична реакции поликонденсации с той лишь разницей, что вместо этиленгликоля выделяется дигликольтерефталат. Константа скорости, вычисленная из данных по скорости образования дигликольтерефталата в интервале температур 223—254 С, оказалась величиной того же порядка, что и найденная для реакции поликонденсации, но энергия активации, равная 129,8 кДж/моль (31 ккал/моль), оказалась значительно выше энергии активации прямой реакции, найденной равной 96,3 кДж/моль (23 ккал/моль). Был сделан вывод, что кинетика реакции обмена наиболее удовлетворительно описывается уравнениями для скорости реакций второго порядка. [c.65]

Независимо от того, протекает полимеризация с раскрытием цикла по цепному или ступенчатому механизму, ее кинетика может подчиняться уравнениям, сходным с уравнениями как для обычной полимеризации, так и для поликонденсации. Многие процессы полимеризации с раскрытием цикла осложнены наличием равновесия полимеризация — деполимеризация. Различные случаи будут проиллюстрированы в данной г.лаве при детальном рассмотрении кинетики некоторых типичных процессов полимеризации с раскрытием цикла. [c.413]

Установить детальный механизм процессов поликонденсации довольно трудно, так как иногда даже формальная кинетика процессов поликонденсации может оказаться достаточно сложной. Так, уравнение скорости поликонденсации фенилмочевины (М) [c.64]

Кинетика поликоиденсации в расплаве в присутствии катализатора становится более сложной, чем в его отсутствие в ряде случаев реакция начинает описываться уравнением не второго порядка. Изменение порядка реакции происходит в том случае, если каталитическими свойствами обладает один из реагентов. Так, поликонденсация карбоновых кислот с диолами катализируется анионами. Поэтому порядок реакции по мономерам становится равным 2,5 при катализе чун<ими ионами, например ионами введенных минеральных кислот, он равен 2. [c.125]

В дальнейшем статистический метод Флори был обобщен на процессы гетерополиконденсации мономеров, функциональные группы которых имеют различную активность [7, 8]. Для вычисления параметров найденного таким методом ММР полимеров авторы работы [7] составили и решили уравнения глубины протекания реакции для закрытой и открытой реакционной системы. Аналогичные уравнения решались в работах [9, 101 при рассмотрении кинетики обратимой поликонденсации на примере реакции эфирного обмена. [c.82]

Кинетика полиамидирования была исследована на большом числе объектов. Согласно мнению Я Кио-суй и сотр.[68], исследовавших поликонденсацию гексаметилендиамина с адипиновой кислотой в растворе ж-крезола, элементарные акты полиамидирования можно представить следующими уравнениями [c.146]

Кинетика и механизм поликонденсации фенолов с альдегидами в значительной степени зависят от природы катализатора. При этом исходные реагенты являются основаниями по отношению к сильнокислотным катализаторам и кислотами по отношению к щелочным катализаторам. Скорость реакции описывается уравнением [283] [c.141]

При отверждении карбамидоформальдегидного олигомера можно выделить три стадии [309]. На первой стадии по мере протекания процесса поликонденсации происходит непрерывное возрастание вязкости системы. На второй стадии резко меняются упруговязкие свойства системы. Продолжительность ее значительно меньше первой и определяется скоростью структурирования олигомера. По завершении структурирования наступает третья стадия отверждения, продолжительность которой практически трудно установить, поскольку она определяется релаксационными процессами и скоростью удаления воды. При таком подходе процесс отверждения карбамидоформальдегидного олигомера нельзя полностью описать уравнениями химической кинетики. Формально они могут быть использованы только для описания первой стадии процесса. [c.164]

Следует подчеркнуть, что реакция поликонденсации фенола с формальдегидом является гомогенной только на начальных стадиях (до 60-65% конверсии исходных мономеров), и кинетика начальной стадии описывается следующим уравнением [c.228]

Верго [684] изучал кинетику поликонденсации амино-11-унде-кановой кислоты и установил, что это — реакция второго порядка с энергией активации, равной 11,023+0,983 к/сал/л оугб. Теплота реакции равна 3,46 ккал/моль. Константа равновесия определяется по уравнению [c.124]

Независимо от того, к какому конкретному случаю относится та или иная ноликопденсация, кинетические особенности ее одни и те же. Это реакция первого порядка по группам А и по группам В. При стехиометрическом соотношении функциональных групп кинетика процесса описывается уравнениями (2.30) и (2.31). Кинетика поликонденсации не зависит от того, проводится ли реакция с участием мономеров типа А — А и В — В или одногО мономера А — В. [c.62]

Уравнения (3.13)—(3.16) описывают детальный механизм полимеризации, инициируемой свободными радикалами. Цепной характер процесса присущ для стадии роста [уравнение (3.15)], на которой в полимер превращается большое число молекул мономера в расчете на одну начальную радикальную частицу, образующуюся на первой стадии [уравнение (3.13)]. Для вывода кинетического уравнения полимеризации необходимо предположить, что кр и ко не зависят от размера радикала. Аналогичное предположение было сделано прп анализе кинетики поликонденсации. Существуют достаточно веские экспериментальные факты, подтверждающие, что хотя скорость полимеризации зависит от размера молекулы, влияние его перестает ощущаться уже при переходе к пентамеру или гексамеру. [c.161]

Т. е. график зависимости средней степени ноликонденсации от времени выражается прямой линией. Это уравнение довольно хорошо подтверждается на практике. Так, на рис. 2.13 приведены данные о кинетике поликонденсации диэтиленгликоля с аднииновой кислотой в расплаве. Из рис. 2.13 видно, что, начиная с п = 10, ход процесса поликонденсации хорошо описывается уравнением (2.10) зависимость п от времени строго линейна. [c.59]

И в том,и другом случае информация не является полной. Параметры молекулярной структуры, взаимосвязь их со свойствами часто остаются неустановленными. С этой точки зрения больший интерес представляют линейно-полимеризованные соединения — полйфосфаты. Но работ по ним сравнительно мало. Существующие методы синтеза ограничены. В химии полифосфатов остро стоит вопрос разработки новых методов синтеза, в том числе методов, которые позволили бы ввести в полимерную цепь органические фрагменты. Из известных способов практический интерес для получения полифосфатов с заданной молекулярной массой представляет поликонденсация однозамещенных фосфатов металлов. Своеобразие последних в том, что, являясь бифункциональными неорганическими мономерами, они содержат неактивный атом кислорода в боковой группе, не образующего вторую а-связь в отсутствии акцепторов электронной пары, и, кроме того, катион металла. При достаточной чистоте исходного продукта образуются стекла с линейно-полимеризован-ными цепями молекул. Рядом исследователей показано, что молекулярная масса образующегося стекловидного вещества зависит от природы катиона а парциального давления водяных паров над расплавом. Но работы п. исследованию кинетики поликонденсации немногочисленны. Высокие температуры процесса 650—1000°С, что существенно отлично от условий, при которых проводятся процессы поликонденсации и сопо-ликонденсации органических соединений, не позволяют применить обычные методы обработки экспериментальных данных. В литературе не приводятся уравнения и кинетические зависимости, которые позволили бы осуществлять направленный синтез полифосфатов с заданной молекулярной массой. Поэтому, применительно к известному методу, имеется необходимость исследования кинетики процесса с поручением обобщенных зависимостей для вычисления ожидаемой молекулярной массы при заданных температуре и времени процесса. [c.67]

Синтез углеводородов из СО и Н2 по сути своей является реакцией полимеризации. Распределение образующихся продуктов подчиняется кинетике полимеризации и может быть описано уравнениями Шульца (для процесса полимеризации) или Флори (для процесса поликонденсации). При высоких величинах степени полимеризации эти уравнения практически совпадают. Андерсоном показана применимость этих уравнений для описания продуктов синтеза Фишера-Тропша. [c.13]

От возможного размера кольца, а также от кинетики и термодинамики его образования зависит, моя ет ли конкурировать циклообразование с реакцией линейной поликонденсации. Из суммы различных данных складывается представление об относительной легкости протекания циклизации либо линейной поликонденсации. Данные получают или прямыми исследованиями [1, 21] с участием бифункциональных мономеров в реакциях циклизации [слг. уравнения (2.33) — (2.40)], или при изучении полимеризации с раскрытием цик.яа (гл. 7), или с помощью данных но теплотам сгорания циклических соединений [22]. Вначале рассмотрим термодинамическую устойчивость различных циклических соединений, отличающихся размерами. Хорошее представление о влиянии размера цикла на его термодинамическую устойчивость можно получить из определения теплот сгорания различных циклоалканов (табл. 2.3). Сравнение теплот сгорания на одну метиленовую группу в таких циклических соединениях и линейных алканах дает общую оценку термодинамическо11 устойчивости циклов различных размеров [22]. Разности между теплотами сгорания на метиленовую группу циклоалканов и к-алкана показывают, что термодинамическая устойчивость уменьшается с увеличением напряжения кольца. Напряжение для 3- и 4-членных колец очень велико и резко уменьшается нри переходе к 5-, 6- и 7-члеиным циклам, снова увеличивается для 8—11-членных циклов, а затем снова уменьшается при переходе к циклам больпшх размеров. [c.66]

Роговин, Кнунянц, Хаит и Рымашевская ", исследуя впервые реакцию превращения циклического соединения—капролактама в полиамид с открытой цепью, пришли к выводу, что эта реакция является типичной реакцией полимеризации неустойчивых циклов , причем вода и другие гидроксилсодержащие соединения, а также амины являются катализаторами этой реакции. Но наряду с этой точкой зрения, изложенной в большом числе работ (см. ), имеется также и другая,, по которой превращение лактама в линейный полиамид является обычной реакцией поликонденсации. Вода и другие содержащие гидроксил соединения лишь превращают лактам в аминокапроновую кислоту или ее производные, после чего аминокапроновая кислота реагирует дальше по схеме поликонденсации. Этой точки зрения придерживается Маттес , который, исследуя кинетику реакции превращения лактама в линейные полиамиды, получил данные, подтверждающие поликон-денсационный характер этой реакции, В то же время А, А, Стрепихеев, С, М, Скуратов и сотрудники , также на основании кинетических данных и измерений теплот реакций, пришли к противоположному выводу о механизме реакции и подтвердили полимеризационный характер этой реакции, Вилот , а также Вергоц , Колонь и Гийо и другие исследователи на основании тех же кинетических данных пришли к выводу, что реакция превращения лактама в линейный полиамид протекает в две стадии, а само превращение в линейный полимер происходит по схеме поликонденсации и описывается уравнением бимолекулярной реакции. А. С. Шпитальный и его сотрудники предполагают, что одновременно, но с разной скоростью происходят оба процесса полимеризация и поликонденсация. [c.421]

В этих уравнениях скорость процесса к выражена через скорость исчезновения реакционных центров. Поскольку непременным условием получения высокомолекулярных соединений в расплаве является эквимолярность реакционных центров мономеров (т. е. для поликонденсации в гомогенных условиях всегда Сд = Св), то практически во всех случаях уравнение кинетики начальных стадий процесса будет иметь именно такой вид [см. уравнение (3-37)], а не обычную для реакций монофункциональных соединений форму [c.105]

Флори [11 ] изучал кинетику алкоголиза полидекаметиленадипината декандиолом-1,10 и лауриловым спиртом путем определения изменений вязкости расплава по мере протекания реакции. Скорость этой реакции гораздо выше, чем скорость соответствующей реакции поликонденсации в выбранном диапазоне молекулярных весов, и поэтому за ходом ее можно с достаточной точностью наблюдать таким способом. Предполагая, что скорость расходования спирта, вызывающего деструкцию полиэфира, пропорциональна концентрациям сложноэфирных связей, спирта и катализатора и что все сложноэфирные связи одинаково доступны атаке спиртом, Флори вывел уравнение предполагаемой зависимости вязкости расплава от продолжительности алкоголиза, причем оказалось, что это урав- [c.461]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология