Термоокислительная деструкция выход

Процесс проводят обычно при 200—400 °С. Во избежание окисления мономеров и термоокислительной деструкции полимера поликонденсацию вначале проводят в токе инертного газа, а затем для удаления побочных продуктов реакции — под вакуумом. Достоинствами способа поликонденсации в расплаве являются возможность применения мономеров с пониженной реакционной способностью, высокий выход полимера и его высокая степень чистоты, сравнительная простота технологической схемы и возможность непосредственного использования полученного расплава полимера для формования волокон и пленок. [c.61]

Так, термоокислительная деструкция представляет собой одновременное действие теплоты и кислорода и является причиной быстрого выхода полимерных изделий из строя. Скорость термоокислительного распада полимеров выше скорости их чисто термического распада. Для полимеров на углеводородной основе это служит причиной снижения предельных рабочих температур их [c.257]

Окислительная деструкция является одной из основных причин старения полимеров и выхода из строя многих полимерных изделий. Поэтому проблема защиты полимеров от старения является комплексной. Учитывая все известные виды деструктирующих воздействий на полимеры, можно заключить, что главными из них являются термическая и термоокислительная деструкция, усиливающиеся при одновременном действии света. Эти процессы протекают главным образом по механизму цепных радикальных реакций. Следовательно, меры защиты должны быть в первую очередь направлены на подавление этих реакций в полимерах. Высокомолекулярная природа полимеров является причиной того, что очень малые количества низкомолекулярных химических реагентов способны вызывать существенные изменения физических и механиче- [c.266]

Таким образом, окисление полимеров молекулярным кислородом— одна из самых распространенных химических реакций, которая является причиной старения полимеров и выхода из строя изделий. Окисление ускоряется под действием ряда химических реагентов и физических факторов, особенно тепловых воздействий. Процесс окисления протекает по механизму цепных свободнорадикальных реакций с вырожденным разветвлением. Механизм и кинетический анализ процесса термоокислительной деструкции полимеров показывают влияние химической природы полимера на его стойкость к этим воздействиям. Стабилизация полимеров от окислительной деструкции основана на подавлении реакционных центров, образующихся на начальных стадиях реакции полимера с кислородом, замедлении или полном прекращении дальнейшего развития процесса окислительной деструкции. ЭтЬ достигается введением ингибиторов и замедлителей реакций полимеров с кислородом, причем одни ингибиторы обрывают цепные реакции, другие предотвращают распад первичных продуктов взаимодействия полимерных макромолекул с кислородом на свободные радикалы. Сочетание ингибиторов этих двух классов позволяет реализовать эффект синергизма их действия, приводящий к резкому увеличению времени до начала цепного процесса окисления (индукционного периода). [c.275]

Некоторые гетероцепные полимеры деполимеризуются при нагревании с довольно высоким выходом. Так, полиметиленоксид деполимеризуется с образованием формальдегида, а при нагревании целлюлозы в вакууме при 100 С удается получить с хорошим выходом 1,6-ангидро-глюкозу. Тепловое воздействие играет большую роль и при других видах деструкции полимеров, повышая скорость, например, химической деструкции, механохимических процессов. Поскольку в условиях эксплуатации полимеров обычно протекает не термическая, а термоокислительная деструкция, то принципы стабилизации в этом случае ничем не отличаются от стабилизации полимеров к окислительной деструкции. [c.290]

Как уже отмечалось, один из основных промышленных, методов получения сложных полиэфиров — поликонденсация в расплаве, т. е. при температуре, превышающей температуру плавления образующегося олигомера или полимера. Этот метод обеспечивает возможность применения мономеров С пониженной реакционной способностью, высокий выход и чистоту целевого продукта, отличается простотой аппаратурного оформления. При высоких температурах синтеза облегчается и удаление низкомолекулярного продукта реакции (воды, спирта и др.)—непременное условие проведения равновесной поликонденсации. Во избежание термоокислительной деструкции образующихся олигомеров или полимеров процесс вначале ведут в токе инертного тока, а затем при пониженном давлении, что также способствует удалению из сферы реакции низкомолекулярных продуктов. [c.199]

Показано, что при окислений 4-ацетилаценафтена кислородом воз духа в водно-щелочной среде его термоокислительная деструкция про текает в направлении образования пренитовой и гемимеллитовой кислот, на суммарный выход которых и содержание индивидуальных кислот в смеси оказывает влияние продолжительность окисления и концентрация щелочи, [c.132]

Как уже указывалось, процессы разрушения молекул полимеров сильно ускоряются в присутствии кислорода. Термоокислительная деструкция представляет собой одновременное действие тепла и кислорода. Как правило, она является причиной быстрого выхода полимерных изделий из строя. Скорость термоокислительного распада полимеров обычно выше скорости их чисто термического распада. Для полимеров па углеводородной основе это служит причиной снижения предельных рабочих температур их эксплуатации (до 120—150°С). Процессы термоокислительной деструкции полимеров очень сложны по химической природе. Поэтому изучение их проводилось с помощью модельных низкомолекулярных углеводородов и других соединений. [c.192]

Газом-теплоносителем чаще всего служит воздух при С. термопластов, к-рые подвержены сильной термоокислительной деструкции,— гл. обр. азот. Темп-ра газа на выходе из сопла сварочного аппарата должна быть на 50—100°С выше, чем 7 т полимера, т. к. на участке между соплом и свариваемой поверхностью теплоноситель охлаждается. Давление газа составляет 35— 100 кк/л (0,35—1,0 кгс см ). С увеличением диаметра присадочного прутка в пределах 2—4 мм усилие, оказываемое рукой на присадочный материал (оно м. б. определено с помощью динамометра), повышают от 10 до 20 н (от 1 до 2 кгс) при С. полиолефинов и полиамидов и от 15 до 40 и (от 1,5 до 4,0 кгс) — при С. жесткого поливинилхлорида. Для мягких присадочных прутков, не выдер- [c.187]

Наиболее широко Т. применяют для исследования термич. и термоокислительной деструкции полимеров, а также сорбционных процессов. При исследовании деструкции используют образцы массой от 1 мг до нескольких г и скорости нагревания от 1 до 20 °С/мин. Небольшие навески предпочтительнее, т. к. в этом случае уменьшается перепад темп-ры по образцу и облегчается выход летучих продуктов деструкции. [c.303]

Синтез полимеров ведут в растворителе (например, в о-нитро-хлорбензоле) в присутствии катализаторов Фриделя—Крафтса. При использовании в качестве катализатора комплекса хлористого алюминия с нитробензолом выход полимера достигает 90%, даже если реакцию проводят при комнатной температуре . Данные об устойчивости полимера к термической и термоокислительной деструкции приведены в табл. Х.1 и Х.2. [c.253]

Определяя количественно различные кинетические параметры процесса, характеризующие его замедление в присутствии испытуемого вещества (отношение скоростей реакции, выход полимера и др.), можно оценить его эффективность как стабилизатора. Однако для окончательной оценки необходимы ускоренные испытания предварительно отобранных веществ в полимерных композициях. Сокращение времени достигается либо повышением температуры испытания (термическая и термоокислительная деструкция), либо увеличением давления кислорода (окислительная деструкция). [c.33]

Полиэтилен является неполярным полимером и не образует связей с полярными поверхностями. Но термоокисление расплава на выходе из головки способствует образованию полярных групп на поверхности пленки, улучшает ее адгезию к основе. Однако при малой скорости процесса, повышенной температуре и большом расстоянии головки от ламинатора термоокислительная деструкция приводит к сшивке полиэтилена, уменьшая адгезию и способность полимерного покрытия к сварке. [c.194]

Зависимость термостабильности пленок сетчатых сополимеров алкидов с фосфорорганическими мономерами от содержания антипирена носит экстремальный характер. При этом повышение содержания галогена и фосфора в алкидах сопровождается увеличением выхода карбонизованного остатка при 500 °С и уменьшением суммарного теплового эффекта термоокислительной деструкции. Все это, наряду с процессами в газовой фазе, несомненно способствует ингибированию горения алкидных пленок. [c.103]

Наиболее совершенным способом получения покрытий с гигиенической точки зрения является механизированное напыление в электростатическом поле. Этот способ лишен многих недостатков, которые присущи напылению с предварительным нагревом. В частности, при его использовании исключается образование продуктов термоокислительной деструкции полимеров в момент нанесения порошка, так как полимеры наносятся на холодные изделия, при этом пульт управления вынесен за пределы камеры. Отсутствие печи предварительного нагрева положительно сказывается на микроклимате помещения, а единственная печь для сплавления снабжена вытяжным зонтом. Также к минимуму сводится выделение продуктов термоокислительного распада полимеров при выходе изделий из печи, так как изделия охлаждаются в ванне с водой. [c.236]

Так, установлено, что именно термоокислительная деструкция, катализируемая следами переходных металлов, является причиной выхода из строя 545 аппаратов, использующих электрический привод (из 194.000, имплантированных в США в 1985 г) и изготовленных с применением сегментированных полиуретанов [95]. [c.283]

Таблица 41. Концентрация парамагнитных центров (N0) в некоторых ОВП и выход окислов углерода (моль/эл.звено) при их термоокислительной деструкции

С усложнением структуры ОВП, в частности при переходе к лестничным полимерам, повышается эффективность сопряжения в цепи и снижается энергия перехода структуры в возбужденное триплетное состояние. Следовательно, согласно идее Шварца, в таких ОВП реакционная способность ароматических ядер в радикальных реакциях должна быть повышенной. В табл. 41 (см. с. 213) представлены данные о выходе окислов углерода при термоокислительной деструкции некоторых полигетероариленов. За исключением полиамида и полибензимидазола (полимеров, в структуре которых имеется подвижный атом водорода в КН-груп-пе) ряд по термостабильности антибатно коррелирует с эффективностью сопряжения в полимерах, определяемой концентрацией парамагнитных центров. [c.223]

В большинстве своем практически важные ПКП — жесткоцепные соединения с высокой энергией межмолекулярного взаимодействия. Поэтому их температуры плавления близки к температурам начала разложения, а температуры стеклования жесткоцепных ПКП обычно только на 20—30% ниже их температур разложения. По этой причине термические и термоокислительные превращения этих полимеров протекают в диффузионной области, что накладывает свой отпечаток на скорость и направление реакций разложения и структурирования. При этом ниже температуры стеклования диффузионное затруднение испытывают все элементарные реакции, поскольку выход продуктов первичного разложения или обмена из клетки может происходить в основном за счет взаимодействия со стенкой. При температурах выше температур стеклования и плавления полимер находится в высокоэластичном или вязкотекучем состоянии, и диффузионное затруднение испытывают макрорадикалы или иные фрагменты макромолекул с активными группами. Низкомолекулярные продукты деструкции, а также кислород и молекулы воды в этих условиях диффузионных затруднений не испытывают и могут взаимодействовать как между собой, так и с любым участком макромолекулы, ускоряя таким образом как первичные, так и вторичные реакции. [c.99]

Основным фактором, обуславливающим высокую воспламеняемость целлюлозных материалов, является выделение большого количества левоглюкозана. Как показали исследования [35], при термическом раз-ложении обеззоленных образцов целлюлозы (содержание золы < < 0,001%) образуется около 70% левоглюкозана (от массы исходного образца). В реальных условиях термоокислительного разложения текстильных целлюлозных материалов выход левоглюкозана значительно ниже теоретически возможного, так как наряду с деполимеризацией протекает окислительная деструкция. Кроме того, на выход левоглюкозана большое влияние оказывают примеси и структура целлюлозы. [c.357]

Установлены закономерности термоокислительной деструкции волокон в присутствии ЗГ, выражающиеся в том, что в результате взаимодействия ЗГ с волокном процессы структурирования, способствующие формированию карбонизованного остатка, преобладают над процессами деструкции. Это обеспечивает снижение выхода горючих летучих продуктов и их токсичности, скоростей тфмолиза, энергий активации процессов дегидратации (для ВВ), циклизации (дая ПАН волокон), экзотермических эффектов и обратного теплового потока на полимер, что способствует получению волокон с кислородньгм индексом (КИ) до 32%, в том числе с устойчивым к мокрым обработкам огнезащитным эффектом. [c.95]

Такие свойства карборансодержащих полимеров, как замедленная термическая и термоокислительная деструкция, сохранение механических свойств и высокие выходы коксовых остатков при нагревании, обусловленные участием карборановых фрагментов в образовании сшитых трехмерных структур, являются положительным фактором при создании термо- и теплостойких материалов. Поэтому попытка введения в структуру различных гомо- и сополиарилатов фрагментов л1-карборандикарбоновой кислоты и 4,4 -дигидроксидифенил-о-карборана является одним из подходов к получению новых сополиарилатных карборансодержащих ЖК-структур с улучшенной термической стойкостью. [c.186]

При анализе справедливости мол ели термоокислительной деструкции, предлагаемой Лоренцом и Парксом [62] (с инициированием на пертиильных радикалах), сделана попытка учесть низкий выход радикалов при распаде сшивок [68]. При этом принималось, что окислительная деструкция цепей протекает по механизму, изложенному выше, т. е. при распаде радикалов R0 из гидроперекисей. Было получено следующее соотношение для констант скорости релаксации напряжений на воздухе и в вакууме [c.166]

Ярким примером зависимости кинетики реакции от наличия надмолекулярных образований может служить термоокислительная деструкция полипропилена, подробно исследованная в работах Шляпникова с сотр. [56—59]. Хотя реакции деструкции выходят за рамки нашего рассмотрения, надмолекулярные эффекты, проявляющиеся при окислении полипропилена, представляются достаточно интересными для макромолекулярных реакций вообще. Так, было показано [56], что термоокислительная деструкция идет преимущественно в аморфных областях. Если же сравнивать кинетику реакции в образцах с разной кристаллической структурой, то оказывается, что крупносферолитный полипропилен окисляется медленнее, чем мелкосферолитный [57]. Реакция также весьма чувствительна к толщине образца — в поверхностных слоях толстых образцов (300 мкм) деструкция протекает до большей глубины, чем в тонкой (30 мкм) ориентированной пленке, окисленной в тех же условиях [-58]. Скорость реакции окисления зависит и от степени вытяжки ориентированного образца [59], причем возрастание скорости в этом случае сопровождается увеличением степени кристалличности, что должно было бы приводить к замедлению реакции. Авторы [59] предполагают, что в ориентированном полипропилене кинетика реакции меняется в результате изменения конформаций цепей, входящих в аморфные области, и их конформационной подвижности. [c.49]

Механизм термоокислительной деструкции поликарбоната. Для инициирования реакций деструкции поликарбоната на основе дифенилолпропана в отсутствие влаги требуется затрата значительной энергии на разрыв эфирных связей. Поэтому достаточно быстрая термическая деструкция этого полимера происходит при более высоких температурах (400—500°С), чем деструкция полиэтилентерефталата и других полиэфиров. При окислении поликарбоната в указанном температурном интервале обнаруживают [107, 112— 116] в основном те же продукты, что и прн термической деструкцип воду, окись углерода, двуокись углерода, водород, формальдегид, метан, этан, этилен, фенол, крезол, этилфенол, изопропепилфенол, дифенил-карбонат, дифенилолиропан, а также ацетон, бензол, толуол, этилбензол. При термоокислении начальные скорости образования и выход продуктов, как правило, существенно больще, чем при пиролизе. [c.91]

Сначала смешивают порошковые компоненты — со-похшконденсаты и каменноугольную пыль (20 %) одинаковой дисперсности (остаток на сите 0,105 мм не более 2 %). Затем добавляют нагретую до 65 °С древесную смолу (26 %) при перемешивании в течение 5-7 мин. Полученную массу продавливают через фильеры при температуре 75 °С и давлении 30 МПа, затем подвергают термоокислительной сушке в атмосфере пронизывающего потока воздуха вначале при 100-110 °С, затем при 180-200 °С. При этом выход летучих составляет 42-45 %, механическая прочность первичных гранул — 69-70 % выход 80-82 %. Для обоснования оптимального режима карбонизации проводят пиролиз термоокисленных гранул. Термическое разложение начинается при 250-300 °С и заканчивается при 550-600 °С. При этом образуется пиролитическая вода, метан, оксид углерода и продукты распада фурановых колец, при этом происходит ароматизация. Удаление кислородсодержащих групп в виде газообразных продуктов (СО, СО2, Н2О) способствует образованию на поверхности активных центров, сгюсобных к рекомбинации со свободными радикалами связующего, возникающими при его деструкции. При 400 °С происходит образование высококонденсированных структур, сопровождающееся вьвделением значительного количества водорода. [c.583]

Исследуя промотирующее действие алифатических кислот на процесс окисления -ксилола в зависимости от их молекулярной массы, было установлено, что с ее увеличением наблюдается торможение реакции, а это уменьшает выход терефталевой кислоты. Так, в растворах уксусной, пропионовой и к-масляной кислот получены соответственно выходы ТФК (%) 59, 75, 88 9ё]. Автор не связывает снижение выхода ТФК с уменьшением силы кислоты, а считает, что это является следствием уменьшения термоокислительной стабильности с ростом молекулярной массы кислот в условиях реакции окисления. Анализ продуктов окисления в среде пропионовой кислоты действительно позволяет обнаружить продукты деструкции — оксид и диоксид углерода. [c.32]