Энергия связей в радикалах

Действие сил растяжения вдоль оси молекулярной связи К1—Кг проявляется в ослаблении кажущейся энергии ее образования и, таким образом, способствует увеличению вероятности разрыва связи. Если ослабление кажущейся энергии связи существенно, то механическое воздействие можно считать основной причиной деструкции цепи. Поскольку разрыв цепной молекулы сопровождается образованием органических радикалов, а последующее появление неспаренных свободных электронов регулируется механическими силами, то изучение процесса образования радикалов и их реакций дает необходимую с точки зрения молекулярной теории информацию относительно сил, действующих па цепь. Исследования свободных радикалов методом парамагнитного резонанса усиленно развивались в течение последних 30 лет [1, 2]. С тех пор данный метод успешно применялся для объяснения механизма образования свободных радикалов в химических реакциях и под действием облучения видимым и ультрафиолетовым светом, рентгеновским и 7-излучением и облучением частицами [1, 3]. Дополнительно изучались величина фактора спектроскопического расщепления магнитное окружение неспаренного спина свободных электронов и структура свободного радикала. Во всех этих случаях спин свободного электрона действует как зонд, который, по крайней мере временно, присоединяется к определенной молекуле, принимает участие в ее движении и взаимодействует с окружающим магнитным полем. [c.156]

По энергиям связи можно рассчитать теплоты образования радикалов. Энтропии и теплоемкости радикалов рассчитывают методами статистической термодинамики. На основе выполненных расчетов разработаны полуэмпирические методы нахождения АЯ°об, 5°, С°р для радикалов. Наиболее распространенным является метод Бенсона, который позволяет находить термодинамические функции радикалов как сумму соответствующих величин для групп, составляющих радикал [61]. Описание метода Бенсона для молекул дано в гл. X. [c.284]

В силовом поле металла происходит диссоциация молекул, наиболее активных в энергетическом отношении и обладающих повышенным по сравнению с остальными запасом энергии. При этом распад молекул осуществляется по наименее прочным связям. В данном случае прогнозирование реакционной способности соединений возможно по энергии (прочности) связи между активным элементом и органическим радикалом. Чем меньше энергия связи, тем выше противозадирные свойства соединения. Например, сопоставлением энергии связи показаны преимущества дисульфидов по сравнению с сульфидами в условиях высоких контактных нагрузок, установлено влияние органического радикала сульфидов и дисульфидов на их противозадирные свойства (табл. 5.2). [c.259]

Молекула азотной кислоты полярна (р. = 2,16). По данным микроволновой спектроскопии (П1 6 доп. 9) она является плоской и имеет строение, показанное на рис. IX-26. Энергия" связи О—N между гидроксилом и нитрогруппой равна 52 ккал моль. Ион NOJ (в кристаллах NaNOa) представляет собой плоский равносторонний треугольник с asoTONf в центре [ (N0) = 1,22 А]. Силовая константа связи k(NO) = 10,4, а сродство к электрону радикала NO3 оценивается в 90 ккал/моль. [c.428]

Все более широкое применение для исследования свободных радикалов находит масс-спектрометрия, позволяющая из анализа масс-спектров ионов определять природу радикалов и их концентрации. Применение ее основано на том, что потенциал ионизации радикалов понижен по сравнению с потенциалом ионизации молекул иа величину порядка энергии связи радикала в молекуле. Поэтому можно не только идентифицировать радикалы, но и определять энергии связи. В настоящее время этим методом исследовано большое число радикалов и определены энергии диссоциации ряда связей (см., например, [11]). [c.7]

Некоторое представление о величине энергии связи радикала с твердым катализатором дают теплоты адсорбции атомов на металлах. Так, согласно измерениям Бубена и Шехтер [5681, теплота адсорбции атома азота на никеле составляет 55 + 2 ккал. Теплота адсорбции атомов водорода на вольфраме, согласно Робертсу [1414], равна 73,7 ккал. См. также [14791 и [1092, стр. 105—107]. Согласно [835], теплота адсорбции атома водорода на стеклянных поверхностях равна 42 ккал. [c.405]

Некоторое представление о величине энергии связи радикала с твердым катализатором дают теплоты адсорбции атомов на металлах. Так, согласно измерениям Н. Я. Бубена и А. Б. Шехтер [35], теплота адсорбции атома азота на никеле составляет 55 2 ккал. Теплота адсорбции атомов Н на вольфраме, согласно Робертсу [1076], равна 73,7 ккал (см. также А Б. Шехтер [291]). [c.494]

В развитие сказанного следует отметить, что особенности поведения химических соединений, противодействующих износу трущихся пар при высоких нагрузках, могут быть объяснены различием в их молекулах величин энергии связи между активным элементом и органическим радикалом [з]. Одной из форм проявления прочности связи также является большая или меньшая склонность молекул присадки к диссоциации в силовом поле адсорбента. При этом, чем меньше энергия связи в молекуле, тем больше (при прочих равных условиях) их склонность к диссоциации и выше противозадирные свойства соединения. Так, на примере сульфидов и дисульфидов, используя расчет величины энергии связи радикала с атомом серы (табл. 9), показано не только преимущество дисульфидов в условиях высоких контактных нагрузок, но и влияние строения органического радикала на их противозадирные свойства. В ряде случаев величина энергии связи в молекулах определяет энергию активации процесса взаимодействия присадок с поверхностью металла и противоизносные свойства системы [ ]. [c.42]

При данном К Н тепловой эффект и, следовательно, энергия активации реакции определяются энергией связи К—Н. С увеличением ее прочности энергия активации реакции снижается и, так как предэкспоненциальные множители констант скорости реакции замещения различных радикалов можно считать в первом приближении одинаковыми, энергия разрыва связи К—Н может служить мерой активности радикала К- в реакциях замещения. В табл. 1.7 приведены энергии связи некоторых радикалов с атомом водорода в порядке возрастания прочности связи и, следовательно, активности радикалов в реакциях замещения. [c.48]

Известно, что существует корреляция между энергией связи, претерпевающей гомолитический разрыв, и ее реакционной способностью, зависящей от стабильности образующегося радикала. Известно также, что третичный алкильный радикал более стабилен, чем вторичный и тем более первичный. При проведении гемолитических реакций в углеводородах гомолитиче-ски разрывается та связь С—Н, энергия которой меньше и при [c.257]

Ф. Райс предложил цепной механизм распада парафиновых углеводородов. Поскольку энергия связи С-С меньше, чем энергия связи С-Н, то первичный распад молекулы парафинового углеводорода происходит по этой связи и дает радикал, обладающий неспаренным электроном [c.160]

Внутренняя энергия покоящихся многоатомных молекул в состоянии идеального газа равна сумме энергий разрыва всех химических связей в этой молекуле (энергий связей). Эта величина может быть представлена как взятая со знаком минус сумма энергий разрыва отдельных связей в рассматриваемой молекуле и в частицах, образующихся из нее при последовательном разрыве связей. Например, энергия разрыва связи О — Н в молекуле HjO, приводящая к образованию атома Н и свободного радикала ОН, равна 493,8 кДж/моль. Энергия разрыва связи в двухатомной частице ОН равна 423,7 кДж/моль. Следовательно, внутренняя энергия паров воды за вычетом энергии термического возбуждения составляет — 9)7,5 кДж/моль. Из этого примера ясно, что энергия разрыва связи зависит не только от того, между какими атомами эта связь образована, но и от того, в какой частице эта связь находится. [c.134]

Следует отметить, что энергия последовательного отрыва отдельных атомов В от молекулы АВ не совпадает с энергией связи. При отрыве атомов происходит изменение ядерной и электронной конфигурации системы и, как следствие, изменение энергии взаимодействия атомов, входящих в молекулу. Так, если в молекуле метана СНд углы Н-С-Н равны 109,5, то в радикале СН] они составляют примерно 120 - пирамидальная группа Hj в метане превращается в почти плоский метильный радикал. Поэтому значения энергии отрыва каждого последующего атома В от молекулы АВ неодинаковы. Если разрыв одной связи вызывает некоторое ослабление другой связи, то энергия последовательного отрыва атомов уменьшается. Так, на отрыв первого атома водорода в молекуле НгО требуется 494 кДж/моль, второго-427 кДж/моль (второе значение характеризует прочность радикала ОН). Если же разрыв одной связи сопряжен с упрочнением другой, то закономерность будет обратной. Так, на последовательный отрыв трех атомов хлора от молекулы хлорида алюминия А1СЬ требуется энергия соответственно 381, 397 и 498 кДж/моль. Возможны и более сложные закономерности. [c.63]

Таким образом первичный свободный радикал, реагируя с молекулой и сам при этом погибая, рождает новый свободный радикал последний, вступая в реакцию с молекулой, дает начало третьему, третий — четвертому и т. д. Возникает цепь превращений, в которой со значительной затратой энергии связана генерация только первичного радикала, представляющая собой акт зарождения цепи, а каждое следующее звено, которое является актом продолжения цепи, осуществляется уже с небольшим расходом энергии. [c.45]

Другим доказательством существования реакций горячих радикалов, могут служить данные о фотолизе метилподида. Алкилиодиды имеют непрерывный спектр поглощения в области около 2500—2600 А с максимумом вблизи 2600 А. В этой области первичными процессами, сопровождающими поглощение света, являются процессы образования атомов иода и алкильного радикала. В случае метилиодида энергия связи С—I примерно равна 55 ккал. Если атом I находится в основном состоянии Рз/ , то избыток энергии ( 57 ккал) распределяется между I и СН3. Еслп атом I возбужден ( А/з), то избыток равен 35 ккал. Вследствие различия масс по крахгаей мере /в этого избытка энергии должно быть отдано радикалам СНд. Следовательно, если нет какой-нибудь быстрой реакции, включающей горячие метильные радикалы , то, по-видимому, они должны находиться в этой системе. [c.345]

Поскольку энергия диссоциации связи С—Вг (285 кДж/ /моль) меньше, чем энергия связи С—С1 (338 кДж/моль), генерируемый из пероксида радикал К- на первой стадии вызывает избирательный гомолиз связи С—Вг. Далее реакция протекает по механизму, аналогичному рассмотренному выше механизму присоединения водорода в момент выделения [c.68]

Образующиеся в результате протекания этой реакции гидроксильные радикалы термически весьма устойчивы. Так, было установлено наличие их в атмосфере Солнца. В свободном гидроксиле (НО) = 0,97 А, д = 1,66, энергия связи 101 ккал/моль, а ее силовая константа к = 7,1. Сродство к электрону газообразного радикала ОН равно 41 ккал/моль, а его энергия ионизации — 13,6 эв. [c.135]

Квантовомеханическое исследование процесса взаимодействия молекулы гзза с поверхностью кристалла показывает, что в зависимости от вида молекулы и кристаллической решетки такое взаимодействие может быть различным как по характеру образующейся связи и прочности ее, так и по изменению свойств молекулы в адсорбированном состоянии. В образовании связи могут принимать участие электроны или дырки кристаллической решетки ( 55). Связь может образоваться не только за счет имевшихся свободных валентностей поверхностных атомов, но и за счет валентностей, возникаюш,их при взаимодействии поверхностных атомов с молекулой газа. В хемосорбированном состоянии молекула может вновь оказаться в валентно насыщенном состоянии или перейти в состояние радикала или в ионо-радикальную форму. Во многих случаях за время пребывания молекулы в хемосорбированном состоянии может изменяться характер связи ее с поверхностью кристалла, состояние ее и энергия связи. Для полупроводниковых адсорбентов введение донорных или акцепторных примесей, вызывая изменение в соотношении энергетических уровней электронов в кристалле, может влиять ыа характер хемосорбционных процессов. Подобное же влияние могут оказывать и различные структурные дефекты поверхности. [c.371]

Молекула HjS имеет треугольную структуру [Средняя энергия связи HS равна 87 ккал моль (отрыв первого атома водорода 91, второго — 83 ккал/моль), силовая константа связи k — 4,3. Ионизационный потенциал молекулы НгЗ составляет 10,5 в. Ее сродство к электрону оценивается в 26 ккал/моль, а к протону — в 178 ккал/моль (ср. V 5 доп. 5). Сульф-гидрильные группы (SH) входят в состав некоторых биологически важных органических соединений. Сродство радикала SH к электрону равно 53 ккал/моль, а для его дипольного момента дается значение ц = 1,47. [c.323]

Реакционноспособность галогенопроизводных углеводородов зависит как от природы галогена, так и от строения органического радикала. В ряду фтор — хлор — бром — иод подвижность галогена возрастает. Это, казалось бы, противоречит степени поляризации соответствующей связи (см. табл. 6) связь С—Р в силу большой электроотрицательности фтора поляризована сильнее, чем связь С—I. Однако, как уже говорилось, для осуществления реакции важнее не поляризация в состоянии покоя, а способность поляризоваться при подходе реагента в момент реакции, т. е. поляризуемость. Этим свойством, как видно из той же таблицы, связь С—I обладает в несравненно большей степени, чем связь С—Р. Кроме того, при разрыве связи С—I надо затратить гораздо меньше энергии, чем при разрыве связи С—Р (энергии связей соответственно 240 и 485 кДж/моль). [c.145]

Если энергия связи А—В под влиянием заместителя увеличивается больше, чем энергия связи А—К, то энергетический барьер реакции возрастает и скорость реакции уменьшается. Так как величины а и а зависят не только от природы радикала, но и от природы катализатора, то при переходе от одного катализатора к другому неравенства (IV.37) могут нарушиться. Это позволяет объяснить ряд существующих правил, устанавливающих влияние числа и строения заместителей на скорость каталитических реакций, и их изменение под влиянием природы катализатора. [c.98]

С образованием атомарного водорода и свободного радикала ОН требует затраты энергии 493 кДж/моль. Для отрыва второго атома водорода необходимо затратить лишь 430 кДж/моль. Последняя величина характеризует энергию связи в радикале ОН. [c.75]

Энергия связи азот—металл должна зависеть от межатомного расстояния в решетке металла, так как это расстояние влияет на деформацию связей в молекуле при адсорбции радикала. Действительно обнаружена определенная корреляция между каталитической активностью и межатомным расстоянием в кристаллической решетке металлов. Кривая зависимости скорости реакции от межатомного расстояния имеет вулканообразный характер с вершиной, приходящейся на кобальт. Интересно отметить, что межатомное расстояние в кристаллах кобальта (0,2507 нм) близко к расстоянию между атомами водорода у разных атомов азота молекулы гидразина в точке касания с плоскостью (0,2515 нм). Отсюда моя но предположить, что промежуточный радикал адсорбируется на двух атомах катализатора, при этом на кобальте молекула гидразина деформируется минимально и, соответственно, энергия связи радикала с поверхностью металла близка к оптимальной. Можно принять длину 0,2515 нм близкой к оптимальному межатомному расстоянию в кристаллической решетке электрода для электроокнсления гидразина. Отклонение от оптимального межатомного расстояния увеличивает деформацию связей при адсорбции радикала и соответственно изменяет энергию адсорбции. Как видно из рис. 26, энергия связи радикала с металлом снижается, а потенциал электроокнсления гидразина растет с увеличением разности между межатомным расстоянием в решетке металлического электрода и оптимальным расстоянием. [c.87]

Энергия этой реакции должна равняться сумме энергии разрыва связи СНз-С,Нз и энергии ионизации радикала СаИб" Потенциал появления иона при диссоциации этана равен 15,2 в пли [c.77]

Удаление атома водорода из углеводорода приводит к образованию радикала. Электронное распределение последнего вблизи радикала атома С отличается от первоначального. В насыщенных углеводородах 45р -гибридные орбитали заменяются на Зх/ -гибриды. Свободный электрон радикала считается локализованным, его поведение описывается совершенно независимой собственной я-функцией, которая не взаимодействует с а-системой. Прочность связи, соединяющей атом С с радикалом атома С (С), теперь определяется главным образом взаимодействием гибридов зр и зр . Энергия связи, полученная путем перекрытия зр - и р -гибридов, не меньше энергии связи двух хр -гибридов. Подобный результат обусловлен значениями энергии диссоциации С—С-связей в соединениях КСНа—СНгК (337 кДж/моль) и КСНг—СеНз (381 кДж/моль). Предположение о том, что замена в связях 5р -орбиталей на 5р2-орбитали не будет вызывать уменьшения энергии связи, в дальнейшем подтверждается следующим фактом энергия связи С(8р )—Н в Н2С=СН2 одинакова по величине с энергией связи С(8р=)—П в НзС—СНз (436 кДж/моль). Увеличение [c.113]

Вот почему энергия последовательного отрыва каждого из атомов В в молекуле АВ неодинакова. При этом возможны различные случаи. Если разрыв одной связи требует некоторого ослабления другой, тогда энергия последовательного отрыва уменьшается. Примером служит молекула НгО. Отрыв первого атома водорода требует 118 ккал/моль, второго — 102 ккал/моль (последняя величина характеризует прочность радикала ОН). Если разрыв одной связи сопряжен с упрочением другой, то последовательность будет обратной. Так, отрыв атомов хлора от молекулы хлорида алюминия А1С1з сопряжен с затратой 91, 95 и 119 ккал/моль. Возможны и более сложные случаи. Так, последовательный отрыв атомов водорода от метана связан с затратой энергии, равной соответственно 102, 88, 124 и 80 ккал/моль. Однако для любого вещества средняя арифметическая величина совпадает со средней энергией связи. Так, для СН4 имеем [c.119]

Потенциал появления в этом случае численно равен сумме энергии связи Ос,н,-н и энергии ионизации /с н, радикала С2Н5. Из термохимических данных получено [c.77]

Пропильный, бутильный и более тяжелые радикалы распадаются с образованием олефина и легкого радикала по р-связи, характеризующейся более низкой энергией связи. Так, для радикала СНз-СНа-СНа энергии разрыва по р-связи (до Hg и С2Н4) и по 0-связи (до Hj—СНа и Hj) составляют соответственно 63 и 100 кДж/моль для радикала Hj— Hj— Hj—СН [c.233]

Следовательно, при термическом алкилировании получается главным образом теоретически ожидаемый продукт, потому что образующийся по реакции 3 радикал неогексила не склонен к изомеризации. Кроме неогексана, должен был бы также получиться 2-метилпентан, так как свободный радикал неогексила мо кет реагировать не только с третичным атомом водорода изобутана, по и с одним из многих первичных атомов. Действительно, в продуктах реакции 2-метилпентан присутствует. При алкилировании изобутана этиленом оба теоретически ожидаемых соединепия получаются с 60%-ным выходом при этом 70—80% гексанов состоит пз неогексана и 20—30% — из 2-метилпентапа. Процентное распределение продуктов реакции свидетельствует, что энергия связи третичного атома водорода с углеродом гораздо меньше, чем у первичного атома это является общим правилом при реакциях заме1цепия. [c.336]

Среди продуктов распада HNj под действием электрического разряда был обнаружен диимид (Н—N = N—Н), вероятно образующийся по схемам HN3- N2+NH И NH3 + NH - N2 -1- N2H2. Вещество это не выделено, но некоторые его энергетические характеристики оценить удалось. В частности, энергия связи N = N составляет 104 ккал/мОль, а энергия диссоциации радикала NH равна 92 ккал/моль. Для гораздо более устойчивого СНз—К=К-СНз найдено rf(NN)= 1,25, d(N )= 1,48 А, Z NN = = 112°. [c.406]

Согласно схеме предполагается, что взаимодействие молекулы пропилена со свободными радикалами (реакции 4, 8, 9, И, 12, 14) всегда приводит к отрыву от атома водорода из метильной группы пропилена и образованию радикала аллила СНа—СН=СНа. Таким образом, атаке подвергается в пропилене связь С—Н, а не связь С—С. Это предположение вызвано тем, что, по современным данным, энергия связи С—Н в метильной группе пропилена равна 77 ккалЫолъ, а энергия связи С—С около 90 ккалЫолъ [24]. [c.389]

Инициаторы радикальной полимеризации обычно не отличаются селективным действием по отношению к различным мономерам, поэтому выбор инициатора чаще всего обусловливается температурой, при которой в каждом конкретном случае может быть достигнута желаемая скорость генерирования свободных радикалов. Так, АИБН применяют при 50—70 °С, пероксид бензоила при 80—95 °С, а пероксид трет-бутша при 120—140°С. Энергия активации инициирования обычно близка к энергии связи, разрывающейся при распаде инициаторов, и колеблется от 105 до 175 кДж/моль. Радикал, образующийся при распаде молекулы инициатора, присоединяется к двойной связи мономера и начинает реакционную цепь [c.8]

Донорно-акцепторная связь значительно усиливает взаимодействие атома бора с атомамн-донорами. Так, в свободном рвдикале ВР (существует в вакууме) энергия связи очень велика, она составляет 778 кДж/моль. В этой частице имеются две дополнительные связи, образованные за счет двух неподеленных электронных пар фтора и двух сводных орбиталей а невозбуж-денном атоме бора. Структурную формулу этого радикала следует записать В Р (эта частица имеет электронное строение, аналогичное строению СО и N2). [c.344]

Энергии связи аллила и анион-радикала в данном расчете оказываются одинаковыми, именно — 2 /2р. Между тем несомненно, что введение второго электрона на несвязынающую молекулярную орбиталь должно вызвать межэлектронное опалкивание на этой орбитали, и анион должен, быть менее стабилен, гем сам радикал, чего не получается в расчете. Этот факт говорит о грубом приближении, используемом в методе МО Хюккеля, благодаря 4 mj рассчитанные значения являются скорее качественными, чем точными количественными характеристиками. [c.223]

Отщепление водорода происходит от а-метиленовых групп полиизопреновой цепи, где за счет сопряжения с двойной связью энергия связи С—Н уменьшена приблизительно на 42 кДж/моль. Образующийся свободный радикал аллильного типа может изо-меризоваться, вызывая деструкцию макромолекулы полинзопрена [c.243]

Энергия связи 0—0 в Н2О2 составляет 210 кДж/моль. Теплота образования Н2О2 равна -136 кДж/моль. Рассчитайте теплоту образования радикала ОН. [c.22]

Основные структурные параметры молекулы Н2О2 (ядерные расстояния и углы) видны из рис. 1V-27. Ее ионизационный потенциал равен 11,3 а, дипольный момент (J, = 2,1, а силовые константы связей 00 и ОН —соответственно 3,8 и 7,3. Работа разрыва молекулы НО—ОН иа два свободных радикала ОН составляет 50 ккал/моль, а энергия связи Н—ООН оценивается в 90 ккал/моль. [c.151]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология