Энергии разрыва связей в молекулах и радикалах

Действие сил растяжения вдоль оси молекулярной связи К1—Кг проявляется в ослаблении кажущейся энергии ее образования и, таким образом, способствует увеличению вероятности разрыва связи. Если ослабление кажущейся энергии связи существенно, то механическое воздействие можно считать основной причиной деструкции цепи. Поскольку разрыв цепной молекулы сопровождается образованием органических радикалов, а последующее появление неспаренных свободных электронов регулируется механическими силами, то изучение процесса образования радикалов и их реакций дает необходимую с точки зрения молекулярной теории информацию относительно сил, действующих па цепь. Исследования свободных радикалов методом парамагнитного резонанса усиленно развивались в течение последних 30 лет [1, 2]. С тех пор данный метод успешно применялся для объяснения механизма образования свободных радикалов в химических реакциях и под действием облучения видимым и ультрафиолетовым светом, рентгеновским и 7-излучением и облучением частицами [1, 3]. Дополнительно изучались величина фактора спектроскопического расщепления магнитное окружение неспаренного спина свободных электронов и структура свободного радикала. Во всех этих случаях спин свободного электрона действует как зонд, который, по крайней мере временно, присоединяется к определенной молекуле, принимает участие в ее движении и взаимодействует с окружающим магнитным полем. [c.156]

Для простой связи С-С возможна разборка на два противоположно заряженных иона (гетеролитический разрыв) или два радикала (гомолитический разрыв) (схема 2.13). Связь в молекуле существует именно потому, что ее образование сопряжено с выигрышем в энергии. Следовательно, сборка связи из любой такой пары предшественников будет термодинамически разрешенным процессом. [c.90]

Затраты энергии на распад по этой реакции компенсируется частично образованием очень стабильной молекулы СО2, частично— энергией резонансной стабилизации образующегося бензильного радикала. Если образование стабильного радикала такого типа невозможно, одновременный разрыв связей —О—О— и С—С менее вероятен такое положение, например, имеет место в случае перекиси бензоила. Как и следовало ожидать, чем больше резонансная стабилизация образующегося радикала, тем ниже температура распада перекиси. Так, для соединения [c.246]

У алканов энергия активации связи С—С в среднем 71 ккал1моль, а связи С—Н 92 ккал/моль. Поэтому при крекинге разрыв происходит преимущественно по связи С—С. Только простейшие алканы претерпевают и дегидрирование — распад по связи С—Н, причем изоалканы легче, чем нормальные. Уже в продуктах крекинга /г-пентана практически нет водорода. Связи С—С по краям молекулы прочнее, чем в середине цепочки, поэтому разрыв С—С связи происходит преимущественно по середине молекулы, давая два радикала. Существование углеводородных радикалов экспериментально доказано они образуются, напрпмер, из распадающихся при нагревании металлорганических соединений, например тетраметилсвинца. Время существования органических радикалов, однако, очень мало. Половинный период жизни метил-радикала (СНз —) равен всего 0,006 сек. [Радикалы больше этила (СзНд —) экспериментально не обнаружены, что объясняется чрезвычайной кратковременностью их существования. Радикалы, образовавшиеся при термическом распаде углеводородной молекулы, могут в момент образования обменяться атомом водорода и превратиться в две молекулы алкана и ал11ена. Это будет моле- [c.15]

На рис. 8-8 показан вывод хорошо известных орбитальных корреляционных диаграмм и диаграмм состояний [2, 8, 27] для дисротаторного в конротаторного раскрытия циклобутена в две стадии. В первой стадии (левая сторона) изображен разрыв связи без какого-либо взаимодействия двух образующихся радикалов с остальной частью молекулы (таким образом, орбитальные энергии этилена не изменяются при этой реакции подобным же образом ведут себя энергии а- и (Т -орбиталей при диссоциации этана на два метильных радикала). Точный способ разрыва а-связи в действительности не существен для такой корреляции рис. 8-8 показывает результат очень приближенных вычислений (МОХ ) в предположении одновременного поворота обеих метиленовых групп, из которого видно, что первоначальное а-взаимодействие двух атомных орбиталей, образующих а-связь, постепенно уменьшается, в то время как я-взаимодействие увеличивается, но еще остается небольшим, и в расчетах им можно пренебречь, как и было сделано в случае самого бутадиена. На второй стадии а- и а -орбиталям позволяют взаимодействовать с этиленовой двойной связью взаимодействие остается нулевым для геометрии циклобутена с неправильной симметрией, но я-компоненты атомных орбиталей, из которых составлены а- и а -орбитали, постепенно увеличиваются с увеличением [c.332]

Этот радикал может отщепить молекулу этилена СН2= СН , причем затрата энергии на разрыв связи С—С частично компенсируется энергией, выделяющейся при образовании двойной связи. Такой процесс можно назвать деполимеризацией. Наряду с деполимеризацией может происходить изомеризация первичного радикала, связанная с миграцией атома водорода — от одного атома углерода к другому. При изомеризации радикала I может образоваться радикал II [c.511]

Наличие структур А и В (структур Кекуле) не дает выигрыша в энергии резонанса, поскольку такого рода структуры представлены в том же числе и в недиссоциированной молекуле. Но хино-идные структуры С, О и Е, невозможные без диссоциации молекулы, дают добавочную стабилизацию радикала и тем самым облегчают разрыв связи между атомами углерода. [c.141]

Если бы реакция происходила с первоначальной полной диссоциацией по связи К—Н, энергия активации реакции не могла быть ниже, чем энергия диссоциации этой связи. Поскольку, как правило, энергия активации таких реакций существенно меньше, очевидно, что по мере разрыва связи Р—Н одновременно происходит образование связи Н—X, что и компенсирует частично энергию, затрачиваемую на разрыв связи Р—Н. Будем считать, что группировки Р, Н и X располагаются на одной прямой. Тогда можно рассмотреть и энергию системы как функцию расстояний /к... и и /х...н (рис. 11-1). Каждому взаимному расположению атомов соответствует энергия, изображаемая точкой на трехмерной потенциальной поверхности. В исходном состоянии (точка 1) радикал X не взаимодействует с молекулой Р—Н и минимум энергии достигается при расстоянии Н. .. И = /о, равном длине связи К—Н в стабильной молекуле. Движение по линии /—2 соответствует диссоциации исходной молекулы по связи С—Н, и изменение энергии может быть представлено кривой Морзе (рис. УП-2). Точно так же точка 3 (рис. VII-1) соответствует конечному состоянию, в котором отсутствует взаимодействие между образовавшейся молекулой Н—X и радикалом Н. Точка 2 соответствует состоянию, в котором находятся частицы Р, Н, Х-, не взаимодействующие друг с другом. [c.215]

На стадии / затрачивается энергия на десольватацию молекулы кислоты АН. На стадии 2 затрачивается энергия на разрыв связи А—Н в газообразном состоянии. Стадия 3 заключается в переносе электрона от Н к А — затрачивается энергия отрыва электрона, равная потенциалу ионизации атома водорода, и выигрывается энергия присоединения электрона к А, равная сродству к электрону радикала А . В результате передачи электрона образуются два противоположно заряженных иона в газообразном состоянии. Затем на стадиях 4 и 5 последовательно выи- [c.101]

Другой трудностью схемы в отражении реального процесса является трудность отрыва атома Н от молекулы метана, так как энергия связи СНд—Н порядка 102 ккал, в то время как на образование радикала СНа, т. е. на разрыв связи Hg—Hg, требуется лишь 83 ккал. [c.128]

Инициирование цепей, т. в. зарождение первичных радикалов, является самым трудным актом цепной реакции. Простейший, хотя отнюдь не наиболее легкий путь образования этих первичных радикалов,— это диссоциация исходных молекул на два свободных радикала. Значения энергий Q, которые надо затратить на разрыв связей в различных молекулах, были приведены в табл. 6 и 7. Для большинства молекул величина Q составляет 50—100 ккал. [c.139]

Тепловые эффекты указанных реакций равны д i=Q —Q, где Q — энергия, которую надо затратить на разрыв связи К.Х, а О — энергия которую надо затратить па разрыв связи К Х. Если > то, согласно соотношению (4 ), 1 Ё2 <С бз <С. е/, и, следовательно, ряд радикалов Н1, Ва, Кз, К4,. . ., расположенный в порядке уменьшения теплового эффекта д, явится рядом радикалов, расположенных по уменьшающейся химической активности. Поэтому активность радикала можно характеризовать тепловым эффектом его реакции с какой-либо данной молекулой К Х. [c.47]

Неустойчивые промежуточные продукты при химических реакциях. Прямые реакции между двумя молекулами (через переходное состояние) описанного типа не являются единственно возможными. Существуют реакции, в которых благодаря поглощению энергии происходит разрыв связей в молекулах, приводящий к образованию свободных атомов или групп атомов, называемых свободными радикалами. Прн образовании таких частиц, например при термическом разложении, ковалентная связь разрывается таким образом, что у каждого атома или радикала сохраняется один из электронов связи, например [c.285]

Тепловые эффекты указанных реакций равны qi = Qi — Q, где Qi — энергия, которую надо затратить на разрыв связи а Q — энергия, которую надо затратить на разрыв связи АХ. Если Яl>q2>qi и т. д., то ряд радикалов Кь Кг, Нз. ... расположенных в порядке уменьщения теплового эффекта является рядом ра дикалов, расположенных по уменьшающейся химической активно сти. Поэтому активность радикала можно охарактеризовать тепло вым эффектом его реакции с какой-либо данной молекулой АХ Мерой относительной активности радикала (активность какого либо радикала принята за стандарт) может служить разность тепловых эффектов qi — q = U. Поэтому на основании опытных данных по энергиям разрыва связей можно вычислить эту разность и охарактеризовать относительную активность радикала К. Чем меньше разность и, тем меньше относительная активность радикала Н. [c.66]

Под энергией сопряжения свободного радикала мы разумеем разность между теплосодержанием свободного радикала и его вкладом в теплосодержание молекулы, когда этот радикал находится в связанном состоянии. Чем больше будет величина сопряжения в радикалах, получаюш,ихся при диссоциации молекулы, тем, естественно, меньше будет энергия диссоциации по сравнению со средней энергией связи. Мы можем процесс диссоциации представить себе состояш,им из двух стадий 1) разрыв связи с образованием двух радикалов при фиксированном (таком, как в молекуле) положении атомов и электронов 2) перестройка радикалов в соответствии с взаимодействием неспаренного электрона свободного радикала с остальными связями в радикале. Затрата энергии на первый процесс равна средней энергии связи Q. Выигрыш энергии во втором процессе равен энергии С сопряжения неспаренного валентного электрона в свободном радикале. Отсюда энергия диссоциации D Q—С. Для данной связи Q практически постоянно (в пределах соблюдения правила аддитивности), а С меняется в зависимости от строения радикала. Отсюда и вариации в энергии диссоциации О. Итак, численно сопряжение свободного радикала равно взятой с обратным знаком разности между теплосодержанием свободного радикала и теплосодержанием его в связанном в молекуле состоянии. Последняя величина легко вычисляется из термохимических значений средних энергий связи. [c.5]

При замене атомов водорода в этане фенильными группами прочность этановой С—С-связи понижается. Незамещенный этан в обычных условиях по этой связи не расщепляется, так как для этого требуется затратить 79,5 ккал/моль. На разрыв этановой С—С-связи в молекуле дифенилэтана требуется уже меньше энергии, хотя устойчивость свободного бензила относительно невелика. Этановая С—С-связь разрывается тем легче и образующийся свободный радикал тем устойчивее, чем больше около этих углеродных атомов фенильных групп. Теплота диссоциации гексафенилэтана, как указывалось ранее, примерно равна 10—11 ккал/моль. [c.839]

Атомы отдачи, охладившиеся до скоростей, при которых столкновения атом — атом по типу жестких сфер становятся невозможными, взаимодействуют с окружающими молекулами по механизму неупругих соударений атом — молекула. Область энергий, в которой происходят неупругие столкновения, исследована мало, очевидно она лежит несколько выше энергии связи атома в молекуле. Неупругое соударение атома отдачи с молекулой вызывает возбуждение молекулы (очевидно, локальное) или образование возбужденного комплекса, затем следует разрыв одной-двух связей и образование молекулы или радикала, включающих атом отдачи. [c.153]

Хотя реакции, при которых одна молекула распадается на две или несколько частей, выгодны с точки зрения роста энтропии, они зачастую не происходят из-за слишком большого потенциального увеличения энтальпии. Примером служит расщепление этана на два метильных радикала, при котором происходит разрыв связи с энергией около 79 ккал/моль и не образуется новая связь, что могло бы компенсировать увеличение энтальпии. Однако расщепление этана можно осуществить при очень высоких температурах. Это подтверждает принципиальное положение о том, что с ростом температуры значение энтропии увеличивается, как это и следует из уравнения AG = = АЯ — T AS. Энтальпийный член в этом уравнении не зависит от температуры, тогда как энтропийный член пряхмо пропорционален абсолютной температуре. [c.275]

Реакции, инициированные в каучуке в результате действия света, при температурах ниже температуры, при которой становится заметна термическая реакция, приводят к изменениям, совершенно отличным от рассмотренных выше изменений при высоких температурах. При освеш,ении светом с длиной волны меньше 4000 А каучук быстро становится нерастворимым (так называемое фотогелеобразование каучука [51, 52]). Ниже 150° главным газообразным продуктом является водород, выделяющийся с постоянной скоростью. Если под действием света были разорваны наиболее слабые связи в молекуле, а именно связи между мономерными звеньями, то поскольку энергия активации отщепления изопрена от образующегося при этом свободного радикала составляет лишь 10—14 кшл моль, изопрен должен присутствовать в продуктах реакции даже при комнатной температуре. В действительности этого не наблюдается вместо этого происходит разрыв связи между атомами углерода и водорода а-метиленовой группы, прочность которой уменьшается, поскольку возникающий при этом радикал типа аллильного имеет энергию сопряжения около 80 ккал моль. Эти радикалы рекомбинируют друг с другом или присоединяются к двойным связям соседних цепей, причем в обоих случаях образуются межмолекулярные связи. Аналогичные реакции имеют место и в простых олефинах. Например, при фотолизе изобутилена образуются большие количества водорода. [c.73]

Как было отмечено Мак-Лафферти [2], фрагмент с четным числом электронов (ион или нейтральная молекула) обычно значительно устойчивее и, следовательно, оказывает большее влияние на направление дальнейшего распада, чем фрагмент с нечетным числом электронов . Поэтому не удивительно, что ион-радика а распадается далее и одним 1 з наиболее нерге-тически выгодных путей распада оказывается а-разрыв, приводящий к устойчивому оксониевому иону. В случае метилового спирта этот процесс может протекать лишь путем удаления одного из атомов водорода, связанных с углеродом. Масс-спектр метилового спирта [1] (рис. 2-1, Л) действительно содержит наиболее интенсивный фрагмент с т/е 31, соответствующий оксониевому иону Выигрыш энергии при образовании такого оксониевого иона б достаточно велик, чтобы компенсировать затрату энергии на разрыв связи углерод — водород [1]. [c.44]

Низшие алкилтиолсульфинаты (эфиры тиосульфиновых S-кислот) RS—8(0)—R представляют собой подвижные жидкости, а ароматические производные — твердые вещества. В ИК-спектрах этих эфиров имеется характерная для связи 8 = 0 полоса поглощения окЬло 1100 см , максимум поглощения в УФ-спектрах находится при 244 нм. Связь 8—8 в тиолсульфинатах (энергия связи 193 кДж/моль) [132] значительно слабее и длиннее связи 8—8 в дисульфидах (314 кДж/моль). Возможно, что такое ослабление связи происходит вследствие стабильности сульфинильного радикала R80 это находит свое отражение в увеличении реакционной способности этого класса соединений. Тиолсульфинаты можно разделить на оптические изомеры, но оптическая стабильность их будет невысокой, если в молекуле присутствует только один хи-ральный центр — сера. Однако соединения, содержащие трет-бу-тилтиогруппу, например (79) [133], обладают исключительной оптической стабильностью. Это наводит на мысль, что термическая рацемизация происходит путем разрыва связи 8—8, а не за счет пирамидальной инверсии у сульфинильного атома серы. Разрыв связи 8---S предполагается также при рацемизации, катализируемой кислотой и нуклеофилом. [c.462]

Аналогичная картина наблюдается при облучении парафиновых углеводородов. Радикал - СНд был обнаружен при у-облучении твердого метана [49, 50], а - gHs — при облучении твердого этана [50], причем радикалы СНд в последнем случае не были обнаружены. При радиолизе высших парафиновых углеводородов образуются алкильные радикалы. Hj—СН— H или СНз—СН—СНд. Методом ЭПР-спектроскопии ие было получено данных, указывающих на то, что при облучении парафиновых углеводородов радикалы образуются в результате диссоциации ио связи С—С. По-видимому, если и происходит разрыв связи С—С, то возникающие при этом фрагменты ие стабилизируются вследствие эффекта клетки. Атомы же водорода, отрывающиеся от молекул углеводородов, могут обладать некоторой кинетической энергией, что позволяет им покинуть трек и вступить в реакцию с молекулами углеводорода [c.295]

III см. в разд. 5-2). У некоторых альдегидов с длинной цепью разрыв связей и образование радикалов происходит в месте, удаленном от поглощающей энергию карбонильной группы эффективность этого процесса сравнительно мала (в качестве примеров см. ниже процессы для пропионового альдегида, н-масляного альдегида, изомасляного альдегида, 2-метилбутаналя и триме-тилацетальдегида). Эти реакции не могут протекать в электронно-возбужденных состояниях молекул. Они могут быть результатом распада сильно колебательно-возбужденных молекул (или первичных радикальных продуктов) в их основном состоянии. Такие колебательно-возбужденные молекулы могут образоваться путем внутренней конверсии первоначального электронного возбуждения. Обычно такие процессы эффективно ингибируются при больших давлениях газа и в жидкой фазе, так как в этих условиях быстро устанавливается колебательное равновесие. По аналогии с первичными процессами в кетонах, содержащих у-атомы водорода, в содержащих у-атомы водорода альдегидах может происходить четвертый первичный процесс, который приводит к производным циклобутанона. К настоящему времени выполнено мало работ для оценки этой возможности. Была предположена возможность первичного распада возбужденных молекул альдегида на ациль-ный радикал и атом водорода, но, как оказалось, этот процесс имеет небольшое значение, хотя образование водорода и диацетила при импульсном фотолизе альдегидов подтверждает его наличие [1]. [c.296]

Вот почему энергия последовательного отрыва каждого из атомов В в молекуле АВ неодинакова. При этом возможны различные случаи. Если разрыв одной связи требует некоторого ослабления другой, тогда энергия последовательного отрыва уменьшается. Примером служит молекула НгО. Отрыв первого атома водорода требует 118 ккал/моль, второго — 102 ккал/моль (последняя величина характеризует прочность радикала ОН). Если разрыв одной связи сопряжен с упрочением другой, то последовательность будет обратной. Так, отрыв атомов хлора от молекулы хлорида алюминия А1С1з сопряжен с затратой 91, 95 и 119 ккал/моль. Возможны и более сложные случаи. Так, последовательный отрыв атомов водорода от метана связан с затратой энергии, равной соответственно 102, 88, 124 и 80 ккал/моль. Однако для любого вещества средняя арифметическая величина совпадает со средней энергией связи. Так, для СН4 имеем [c.119]

В первом из этих случаев энергия может сообщаться в виде света или тепла, и условия реэкции при этом обычно таковы, что реагенты не подвергаются действию сильных поляризующих факторов, т. е. активация реагентов осуществляется в газовой фазе или в растворе в неполярных растворителях, поскольку в этих условиях более вероятно протекание гомолиза. Примеры гемолитического разрыва связи, вызываемого термически или под действием света, в самом деле многочисленны, но прямой разрыв связи С — С или С — Н вызвать не легко, если только образующиеся нри этом радикалы не стабилизируются за счет некоторых факторов, которые будут рассмотрены ниже. С другой стороны, радикалы легко образуются в тех случаях, когда разрываемая связь относительно слаба или когда образование радикала сопровождается выделением достаточно устойчивой молекулы типа двуокиси углерода или азота. Связь О — О в перекисях или надкислотах может подвергаться расщеплению даже при обычных температурах, поскольку эта связь является слабой [примерно 36 ккал/моль (150,72-10 Дж/моль)], а связи между углеродом и некоторыми металлами подвержены гомолизу при умеренно высоких температурах. [c.169]

Анализируя экспериментальные данные, относящиеся к реакциям окисления и крекинга, В. В. Воеводский вывел правило, применимое к радикалам, получаемым из молекул другими способами, например, отрывом атома водорода. Это полуэмпирпческое правило можно формулировать так в пределах одного гомологического ряда активность данного радикала тем больше, чем большую энергию надо затратить на разрыв связи в молекуле для получения этого радикала и, наоборот, чем слабее разрываемая в молекуле связь, тем менее активным получается радикал. [c.18]

Водород действительно был обнаружен в продуктах этой реакции. В окислении водорода играет важную роль радикал ОН — свободный гидроксид-ион, обнаруженный спектроскопически. Таким образом, здесь имеет место не катализ в собственном смысле этого слова (ускорение реакции благодаря вхождению катализатора в активироваипый комплекс), а ускорение процесса по механизмам сопряженных реакций. Возможны и иные механизмы, например местное активирование. Возмомсно ускорение реакции переносом энергии с катализатора на субстрат, когда образование связи при присоединении катализатора к сложной молекуле снижает прочность соседних связей и облегчает их разрыв или миграцию. Обычно это фотоката- [c.287]

Следует отметить, что энергия последовательного отрыва отдельных атомов В от молекулы АВ не совпадает с энергией связи. При отрыве атомов происходит изменение ядерной и электронной конфигурации системы и, как следствие, изменение энергии взаимодействия атомов, входящих в молекулу. Так, если в молекуле метана СНд углы Н-С-Н равны 109,5, то в радикале СН] они составляют примерно 120 - пирамидальная группа Hj в метане превращается в почти плоский метильный радикал. Поэтому значения энергии отрыва каждого последующего атома В от молекулы АВ неодинаковы. Если разрыв одной связи вызывает некоторое ослабление другой связи, то энергия последовательного отрыва атомов уменьшается. Так, на отрыв первого атома водорода в молекуле НгО требуется 494 кДж/моль, второго-427 кДж/моль (второе значение характеризует прочность радикала ОН). Если же разрыв одной связи сопряжен с упрочнением другой, то закономерность будет обратной. Так, на последовательный отрыв трех атомов хлора от молекулы хлорида алюминия А1СЬ требуется энергия соответственно 381, 397 и 498 кДж/моль. Возможны и более сложные закономерности. [c.63]

ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ, характеризуются возникновением в калсдом элементарном акте активной частицы (атома, обладающего неспаренным электроном, своб. радикала. Иона), что вызывает цепь превращений исходных в-в в продукты р-ции. Атомы, своб. радикалы и несольватиров. ноны более реакционноспособны, чем валеитнонасыщ. молекулы. Поэтому, хотя образование этих частиц связано с затратой энергии па разрыв хим. связей, цепное направление р-ции часто энергетически выгоднее, чем непосредств. р-ция между молекулами. Типичные Ц. р.— термич. крекинг, пиролиз, галогенирование, окисление, полимеризация. [c.675]

Например, выше 60°С при блочной полимеризации метилметакрилата в присутствии перекиси бензоила обрыв цепи осуществляется в основном путем диспропорционирования, вследствие чего 50% макромолекул должно иметь концевую двойную связь. Оче-видгю, что разрыв макромолекул с такой связью требует меньшей энергии активации (реакция 2), чем насыщенная молекула, так как при этом возможно образование сравнительно устойчивого аллильного радикала, стабилизованного сопряжением непарного электрона с я-электронами двойной связи [c.634]

Д с-гранс-изомеризация глалеиновой кислоты в фумаровую или аллокоричной кислоты в коричную легче всего происходит в растворе при добавлении небольших количеств брома или иода и при освещении ультрафиолетовым светом. При слабом освещении скорость процесса превращения пропорциональна квадратному корню из интенсивности света и концентрации галогена, но, если имеется больше световой энергии, чем может поглотить раствор, скорость становится пропорциональной квадратному корню из концентрации галогена. Поэтому в обоих предельных случаях процессом, определяющим скорость, несомненно является разрыв молекулы галогена на два активных осколка Затем каждый атом присоещшяется к одному концу олефино-вой связи, образуя промежуточный радикал с ординарной связью, в котором возможно свободное вращение [c.197]

Па основании больпюго экспериментального материала рядом авторов сформулирована гипотеза, по которой молекулы алкенов вступают в реакции, находясь в активированном бирадикальпом состоянии. Радикал с двумя свободными валентностями получается из алкена путем разрыва связи С = С с преврао1епием двойной связи в одинарную. Эта гипотеза основана на том, что разрыв одной из двух связей требует меньшей затраты энергии, чем разрыв одинарной связи С — С. С другой стороны, полный разрыв молекулы но двойной связи в один акт невозможен, так как для такой реакции требуется значительно большая энергия, чем для разрыва простой связи. Именно иоэтому предполагается, что происходит разрьш только одной из двух связей без распада молекулы алкена с образованием бирадикала по следующей схеме [c.114]

Если все эти дайные надежны и если измеренные значения энергии активации характеризуют элементарные процессы, то тогда деструкция в целом, вероятно, протекает по цепному механизму. Это — весьма важное обстоятельство, поскольку Журков позднее предположил, что каждый первичный радикал в результате действия механического напряжения порождает большое число разорванных полимерных цепей [42]. Согласно его оценкам, разрыв каждой первичной связи приводит к разрушению не менее чем 10 стабильных молекул. [c.84]

Покажем теперь, что реакция образования бирадикала из двух молекул бутадиена близка к термонейтральности (д—0). При этой реакции происходит разрыв двух тг-связей и образование одной а-связи. Если бы в молекуле бутадиена и в бирадикале не было сопряжения, то реакция образования этого бирадикала требовала бы той же затраты энергии, что и реакция образования бирадикала СН2СН2СН2СП2 из двух молекул этилена, т. е. около 30 ккал. Однако в каждой молекуле бутадиена имеется сопряжение, на преодоление которого необходимо затратить энергию, равную около 12 ккал. В бирадикале СНз — СН = СН — СНа — СНз — СН — СН = СНз сопряжение приблизительно равно удвоенному сопряжению аллильного радикала. Последняя величина была рассчитана выше (см. стр. 41) и составляла около 20 ккал. Следовательно, при рассматриваемом процессе получения бирадикала выделяется 40 ккал. Тогда теплота реакции этого процесса равна —30—12 + 40 0. [c.251]

В результате кинетических измерений установлено, что реакция роста цепи (присоединение раступцего радикала к молекуле мономера) имеет крайне малую энергию активации (3—7 ккал моль), соответствующую энергии активации, наблюдаемой в случае реакций простых свободных радикалов. Таким образом объясняется большая скорость реакций роста цепи. Реакции обрыва тоже имеют малую энергию активации напротив, энергии активации реакций инициирования значительно больше вследствие того, что в этих реакциях происходит разрыв ковалентной связи Е = 22 ккал моль при термической полимеризации метилметакрилата и 30 ккал моль у стирола). [c.273]

Полученные результаты позволяют предполагать, что процесс образования метильных радикалов является двухквантовым. В таком случае 1М0ЖН0 допустить, что поглощение первого кванта энергии переводит молекулу в возбужденное состояние, дезактивация которого возвращает молекулу в основное невозбужденное состояние. Однако следует иметь в виду, что одного кванта энергии света с длиной волны X 3000 А уже достаточно для разрыва химической связи 51 —С. Поэтому можно допустить, что одним из результатов поглощения молекулой полифенилметилсилоксана первого кванта энергии является такой разрыв указанной химической связи, при котором метильный радикал остается внутри клетки Франка — Рабиновича [54]. Такое состояние радикала, находящегося в клетке и, очевидно, достаточно сильно взаимодействующего с остатком молекулы, ниже обозначается символом А. Только поглощение второго кванта света приводит к появлению свободного радикала СНз. [c.237]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология