Анализ лигандный

Полосы поглощения, относящиеся к валентным колебаниям металл— лиганд, лежат в области 100—800 см и мало характерны для различных типов связей. Поэтому основные сведения о структуре комплексов получают анализом положения полос, характерных для лигандов. Лигандные полосы поглощения подтверждают присутствие лиганда в комплексе, а иногда позволяют указать ту его таутомерную форму, которая участвует в комплексообразовании. В результате смещения электронной плотности в лиганде под действием иона металла кратность связей в лиганде изменяется. Это ведет к сдвигу полос валентных колебаний (увеличение кратности связи увеличивает частоту) и позволяет судить о способе присоединения лиганда. Наконец, по расщеплению некоторых полос можно судить о симметрии комплексной частицы и ее фрагментов или установить присутствие неэквивалентно связанных и несвязанных лигандов или функциональных групп. [c.27]

В химических методах качественного анализа предел обнаружения может быть существенно понижен при использовании органических реагентов, особенно в случае образования открываемым ионом смешано-лигандных комплексов. Ддя этих же целей используют ряд приемов практического проведения реакции — таких, как микрокристаллоскопический анализ, капельный анализ, флотация, жидкостная экстракция, метод умножения реакций, каталитические и люминесцентные реакции, реакции на носителях. [c.73]

Анализ причин адсорбируемости органических соединений при высоких ф требует новых подходов они развиваются, например, на основе лигандной теории хемосорбции [8]. [c.122]

Наибольший интерес среди сравнительно новых способов выделения, фракционирования и концентрирования гетероатомных соединений (ГАС) различных классов, на наш взгляд, должны представить методы, основанные на использовании явлений комплексообразования. Применение этих методов базируется на приведенных в гл. 3 результатах теоретического анализа некоторых аспектов образования донорно-акцепторных комплексов в многокомпонентных системах в условиях равновесного обмена лигандами. Испытаны и найдены высокоперспективными несколько вариантов разделения ГАС нефти в виде их координационных комплексов осаждение нерастворимых комплексов из углеводородных сред при добавлении подходяш его акцептора электронов, дополнительное осаждение целевых соединений при введении в раствор веществ, обладающих более мощными электронодонорными свойствами (проведение лигандного об- [c.4]

Хотя замена нативно-связанного иона металла на тяжелый атом с большей рассеивающей способностью остается привлекательным методом получения производных, содержащих тяжелые металлы, по сравнению с методом проб и ошибок, требующим больших затрат времени [51], тем не менее для белков, активных в присутствии иона металла, желательно по-возможности избегать применения этого метода. Поскольку точное описание стереохимии металл-лигандного координационного центра, существенного для биологической функции белка, является основной целью структурного анализа, всегда предпочтительнее использовать тяжелые металлы, связанные с другими частями белка, или во время приготовления соответствующих производных, или при окончательном расчете соответствующей части карты Фурье. [c.24]

Первый способ включает химическое разрушение полимера до линейных макромолекул и анализ последних обычными физико-химическими методами. Этот способ неприменим для определения изменения густоты сетки ионита в процессе комплексообразования, поскольку в конечном итоге содержание линейных макромолекул не будет зависеть от числа лигандных групп ионита, всту-вающих в реакцию комплексообразования. [c.152]

Значительные упрощения секулярного уравнения метода МО ЛКАО достигаются на основе анализа свойств симметрии с использованием методов теории групп (глава III). Уточним сначала некоторые обозначения. Основные из них приведены на рис. V. 1 — выбор общей и местных систем координат, нумерация лигандов, ориентация их а- и я-орбиталей для октаэдрического и тетраэдрического комплекса. При этом г-оси местных систем на лигандах выбирают направленными к ц. а., что диктуется удобствами вычисления интегралов перекрывания, а остальные оси выбирают произвольно. о-Орбнтали лигандов имеют осевую симметрию относительно 2-оси лигандной системы, а я-орбитали расположены в плоскости, перпендикулярной этой оси, с ориентациями вдоль местных X- и г/-осей. Для спецификации лиганда, к которому относится данная орбиталь, она снабжается соответствующим индексом. Например, яи означает я-функцию лиганда 1, ориентированную параллельно оси х местной системы. [c.113]

Ниже приводятся некоторые основные результаты проведенного нами анализа важнейших плоских жестких систем. Этот анализ носит ориентировочный характер, так как основывается на ряде упрощающих допущений (шарообразность катиона, отсутствие согласованной деформации валентных углов и длин связей в жестких системах, выход некоторых частей хеланта из плоскости системы и т. п.). Вместе с тем были рассмотрены также некоторые необычные системы (например системы с пятью и шестью лигандными атомами, лежащими в одной плоскости), которые, возможно, будут обладать новыми особыми свойствами. [c.16]

Наиболее часто используемая функция при анализе результатов — это лигандное число, определяемое выражением [c.133]

Цель настоящей работы заключается в создании теории, которая удовлетворительно объясняла бы положительный сдвиг --фактора ионов переходных металлов в 5-состоянии в сильно ковалентных соединениях. Мы рассмотрим молекулярные орбиты тетраэдрического кластера иона переходного металла и получим выражение для сдвига -фактора в таком кластере. Это выражение будет использовано при анализе экспериментальных данных для арсенида галлия. Сравнение с результатами анализа в рамках модели Ватанабе [7] свидетельствует о преобладании процессов с переносом заряда через лигандное спин-орбитальное взаимодействие в сильно ковалентных соединениях. [c.43]

Для изучения структур Мп-КПА и Си-КПА использовали методы магнитного резонанса. Геометрия лигандного окружения этих ионов в комплексе с белком отличается от существующей в 2п-КПА. Анализ резонанса иона р- и протонов воды в присутствии Мп-КПА дает основания предположить, что в растворах, содержа- [c.525]

ОН , подробно рассмотренного выше, следует учитывать соотношение концентраций первых трех компонентов при фиксированном значении pH. Экспериментально было найдено оптимальное отношение концентрации лимонной кислоты к произведению концентраций алюминия и фторида (выполнялся анализ модельных растворов), когда при pH 8 лимонная кислота (ЛК) количественно связывает А1 + в комплекс, и в системе не образуется смешанно-лигандных комплексов (табл. 3.6). Из сравнения опытов 1—6 и 7—8 видно, что при изменении отношения концентраций А1 лимонная кислота от 1 2,5 до 1 50 и Р ЛК от 1 2,5 до 1 50 результат анализа содержит отрицательную систематическую погрешность, причем во всех этих опытах мольное отношение [ЛК] / [А1 +][Р ]< 1 Ю . При увеличении этого соотношения наблюдается тенденция к снижению отрицательной систематической погрешности при соотношении концент- [c.70]

Рис. 14.29. Количественный анализ смеси ионов редкоземельных металлов при помощи бумажного электрофореза в лигандной буферной системе —1пи -(рН 2) [50] (с разрешения автора).

Несмотря на то, что к настоящему времени все еще трудно заведомо и однозначно определить, какая именно активация молекулы необходима для того, чтобы она подвергалась заданному превращению, и металлокомплекс ка кого состава следует для этого взять, накопленный в результате эмпирических исследований обширный материал по механизмам металлокомплексного катализа приближает химиков к целенаправленному поиску состава каталитической системы для осуществления желаемого каталитического процесса [37]. Основой здесь может служить установление того факта, что все катализируемые металлокомплексами реакции являются результатом достаточно простых циклических превращений металлокомплексного катализатора, связанных с изменением степени окисления центрального иона, его координационного числа и лигандного окружения. Кроме того, оказалось, что разнообразие таких простых превращений металлокомплексов невелико. В зависимости от принятого формализма в настоящее время выделяют всего около десятка тинов простых превращений металлокомплексов, например замещение одного лиганда на другой, окислительное присоединение, внедрение и восстановительное элиминирование лигандов, внешне- и внутрисферные переносы электронов и др. Это обстоятельство позволило сформулировать идею, что целенаправленный поиск состава катализатора для осуществления заданной реакции может быть основан на теоретическом анализе вариантов комбинаций простых превращений металлокомплекса, ведущих к желаемому изменению реагентов. [c.251]

Избирательность (селе1стивиость). Для характеристики этого сВ Ва обычно перечисляют хим. элементы (или Хим. соед.), к-рые взаимод. с данным ОР при определенных условиях. Чем меньше таких элементов (соед.), тем выше избирательность. Прн использовании избират. ОР упрощаются методы определения, повышаемся их экспрессность и надежность. Специфичным называют ОР, взаимодействующий только с одним элементам (хим. соед.). Таких ОР мало. Избирательность можно повысить, изменяя условия вьшолнения р-ции или модифицируя структуру самого реагента, т.е. синтезируя аналоги данного ОР. Первый путь сводится к подбору оптим. условий выполнения р-ции, в частности pH среды. Универс. способ повышения избирательности анализа-применение разл. маскирующих в-в, к-рые связывают компоненты, сопутствующие определяе.мо-му. Иногда при определении ионов металлов в реакц. систему вводят дополнительно хим. соединение, что приводит к образованию с.мешанно-лигандного комплексного соед. (т. е. соед., содержащего разл. лиганды), характерного только для определяемого эле.мента. [c.202]

Сравнительно недавно стали применять лигандный обмен в подвижной фазе, перемещающейся по колонке. В этом случае неподвижная фаза не обязательно должна быть ионообменником, она может быть и неполярной, как, например, силикагель с привитыми октадецильными группами, являющийся самой распространенной насадкой в обращенно-фазовой хроматографии. Ионы металла добавляют в подвижную фазу, и если при этом лиганды образуют незаряженные комплексы, то последние распределяются между неподвижной и подвижной фазами. Аминокислоты относятся именно к таким лигандам, и поэтому метод лигандного обмена в подвижной фазе в настоящее время щироко используется для анализа смесей энантиомеров аминокислот, т.е. Ь- и Б- оптических изомеров. [c.211]

До настоящего времени этот метод применяли только для анализа комплексов металлов, и, по-видимому, в связи с этим японские исследователи назвали его лигандно-паровым газохроматографнческим методом. Однако несомненно, его значение не ограничивается областью определения комплексов металлов. Поэтому правильнее называть этот метод реагенто-паровым газохроматографическим методом (РПГХМ), в котором в качестве реагентов можно использовать вещества, участвующие в реакции и введение которых в зону реакции приводит к сдвигу ее в сторону образования целевых производных. [c.27]

Кемула и Сибилска [5] описали метод разделения и анализа 0,05—0,3 мг смеси о-, м- и п-нитроэтилбензола на колонке, заполненной внутрикомплексным соединением никеля с у-николин-тиоцианатом. Для вымывания применяли раствор тноцианата аммония и -пиколина в ацетоне. Это разделение, основанное на образовании внутрикомплексных соединений, можно рассматривать как особый случай лигандного обмена. [c.298]

Примечания. 1. Смола рекомендована для хроматографии на длинных колонках с применением небольшого давления (6—7 кгс/см ). 3. Для хроматографии на длинных колонках с давлением до 21—28 кгс/см . 4—6. Для ВСЖХ. Смола А-9 отличается повышенной жесткостью и улучшенной филь трационной способностью при высоком давлении. 7,8. Для препаративных работ. 18. Для работ с давлением до 28—35 кгс/см. 20—28. Предназначены для анализа аминокислот в гидролизатах (№ 20—22) и физиологических жидкостях (№ 23, 24), а также для препаративных работ (№ 25—28). 31, 32. Универсальные высокоэффективные смолы. 41. Однородность зернения 2 мкм. 42—54. На основе смолы Amberlite IR-120 Влажность (в %) 10—15 (№ 42—44), 44—48 (№45), 49—55 (№ 46), 50—55 (№ 47—52). Смолы № 50—52 соответствуют смолам № 42—44, дополнительно очищены (АС). 55—61. Сорта смолы Zerolit 225. 62—69. АС, поставляются во влажном состоянии. Сорт смолы № 66 — с добавкой индикатора, смола № 67—69 — макропористая. 77, 78. Предназначены для анализа аминокислот в гидролизатах (№ 77) и в физиологических жидкостях (№ 78). 80. Для использования в аминокислотном анализаторе, работающем по методу лигандной хроматографии. 87, 88. Рекомендованы для работы на малых (№ 87) и больших (№ 88) колонках с давлением соответственно до 3 или до 17 кгс/см . [c.101]

Кроме того, спектральные свойства комплекса Со(П)КПА во многом подобны свойствам тетраэдрических комплексов Со(П) с производными гистидина [217, 218 [.Сравнение спектральных свойств этих комплексов позволяет выявить некоторые корреляции между лигандным окружением и электронной структурой. Хотя анализ тонкой структуры полосы поглощения в видимой области, соответствующей переходу A2(F) (Р), в случае модельных тетраэдрических комплексов Со(П) свидетельствует о том, что параметры поля лигандов не могут быть точно определены из-за смешения возбужденного состояния Ti(P) с близкими состояниями и Р[213, 214], следует ожидать приблизительного совпадения параметров поля лигандов для Со(И)КПА и модельных тетраэдрических гистидиновых комплексов Со(П). Максимум поглощения в видимой области для комплекса бмс-(ь-гистидинато)Со(И) находится при 558 нм [218] и практически совпадает с максимумом при 555 нм для Со(П) [203]. Величины валентных углов комплекса быс-(ь-гистидинато)2п(И), которые, вероятно, характеризуют также и соответствующий комплекс Со(П) (табл. 8), указывают на за- [c.85]

Первым карбоксильным ионофором, структура которого была установлена, был моненсин (рис. 6.1, Д), выделенный из штамма Streptomy es [77]. Рентгеноструктурный анализ его серебряной соли показал, что шесть атомов кислорода связаны ион-дипольным взаимодействием с катионом и находятся от него на расстояниях 2,40—2,68 А. Однако карбоксилатные атомы кислорода не являются сильными лигандными группами, так как они находятся от катиона на расстоянии 3,8 А. Кольцо, состоящее из 22 ат0 М0в, вокруг катиона уложено нерегулярно, но с приблизительным соблюдением плоского расположения [78, 79]. Моненсин обладает умеренной селективностью, предпочитая ионы Na+ ионам К" в отношении 10 1 [10, 18]. [c.262]

К числу прямых методов, используемых для идентификации атомов или боковых цепей, к которым присоединяются ионы металлов, относятся рентгеноструктурный анализ (см. исследование миоглобина) и ядерный магнитный резонанс (см. изучение ион металла — РНаза, разд. 4.6). Кроме того, для этой цели используются различные непрямые методы. К числу последних относятся исследование влияния модификации боковой цепи специфического бел-ка на связывание с металлом, титриметрические определения значений рКа. участвующих в координации лигандных групп (разд. 3), и, по мере щозможности, корреляция спектров комплекса иона металла с белками со спектрами подходящих модельных систем. Хотя в случае металлопротеинов это последнее и рискованно, оно оказалось особенно плодотворным для изучения неспецифических комплексов ионов металлов с белками. Исследование влияния модификации белка на связывание с металлом несомненно играет полезную роль, однако при этом необходимо учитывать возможность того, что модификация боковой цепи, которая ранее не участвовала в связывании, может повлиять на него 1В результате изменения либо общего заряда на белке, либо его конформации. [c.276]

Большинство комплексов металлов с сидерофилинами имеют интенсивные полосы поглощения в видимой области, которые обусловлены их характерной окраской (табл. 9.2). Детальный квантовомеханический анализ хромофорных центров не проводился, так что еще нет объяснения природы полос поглощения в видимой области. Простой перенос заряда, вероятно, исключается [73]. По-видимому, разумно предположить, что эти полосы обусловлены переходами между главным образом Зс -орбиталями центрального иона металла, разрешенными вследствие гибридизации с 4р- и 45-орбиталями, возникающей из-за напряженной геометрии координирующихся лигандных групп белка. Было показано, что это действительно имеет место в случае координации меди с церуло-плазмином [74]. Имеет смысл упомянуть здесь и о других заслуживающих внимания особенностях полос поглощения в видимой области комплексов металлов с сидерофилином в присутствии бикарбоната комплекс меди имеет необычную глубокую желтую окраску, обусловленную поглощением с максимумом при 430 нм, в то время как в спектре комплекса хром—трансферрин—бикарбонат в видимой области обнаруживаются две отдельные полосы. [c.346]

В табл. 3.5 приведены константы устойчивости смешанно-лигандных комплексов А1, образующихся в системах, содержащих А — F"-хелатообразующий реагент [56]. Как видно, в определенных условиях введение маскирующего реагента позволяет определить Р -ионы в присутствии А1, причем концентрация хелатообразующего реагента должна зависеть от концентрации АГ , F -HOHOB и природы реагента (рис. 3.7). При концентрации А1<1 10 М и концентрации р -иона < 1 10 М правильность анализа обеспечивается введением обоих комплексообразующих реагентов при увеличении концентрации А1 и F [c.69]

Некоторые типичные результаты хроматографического разделения сахаров и полиолов с использованием данного метода представлены в табл. 7.2. Хроматографию обычно проводят при повышенной температуре (50—85 °С), чтобы исключить возможность искажения формы пиков, связанного с частичным разрешением аномеров некоторых сахаров. Время анализа существенно различается в зависи.мости от типа используемой смолы. Так, например, для разделения глицерина, и-сорбита и о-ман-нита — соединений, часто встречающихся в пищевых продуктах, а также для их отделения от п-глюкозы, о-фруктозы и сахарозы на колонке (600X7 мм), заполненной смолой аминекс Q 15-S (22 3 мкм) в Са +-форме, при 80 °С требуется около 25 мин при скорости подачи воды 1 мл/мин [28]. Этот метод, в частности, пригоден для фракционирования полиолов, которые лучше разделяются в данных условиях, чем на привитых фазах [28, 30], что, видимо, связано с существенными различиями в устойчивости комплексов противоион—полиол. Считается, что механизм, описывающий данный тип хроматографии, включает лигандный обмен молекула полигидроксильного соединения обменивается на молекулы воды и удерживается в гидрат-ной оболочке противоиона смолы за счет взаимодействий, сила [c.16]

Смотреть страницы где упоминается термин Анализ лигандный: [c.180] [c.298] [c.498] [c.599] [c.448] [c.24] [c.498] [c.81] [c.668] [c.669] [c.17] [c.18] [c.49] [c.55] [c.77] [c.153] [c.29] [c.48] [c.178] [c.179] [c.180] [c.62] [c.64]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология