Рацемизация при реакциях нуклеофильного замещения

Рассмотренные механизмы позволяют предсказать поведение алкилгалогенида определенного строения в реакциях нуклеофильного замещения его реакционную способность в данных условиях, вероятность рацемизации или перегруппировки, степень элиминирования. Они позволяют выбрать условия эксперимента — концентрацию, растворитель, нуклеофильный реагент — для получения необходимого вещества ускорить реакцию, избежать рацемизации или перегруппировки, свести к минимуму элиминирование. [c.461]

Рацемизация - потеря оптической активности субстрата вследствие протекания реакции нуклеофильного замещения по механизму 5 1, т. е. с образованием свободного карбкатиона. Атака карбкатиона с обеих сторон равновероятна и приводит к образованию эквимоляр-ной смеси энантиомеров. [c.626]

Сравнение скорости смешивания радиоактивного иода со скоростью рацемизации показывает, что в этой 5ы2-реакции нуклеофильное замещение осуществляется исключительно с обращением конфигурации. (В данном случае проблема корреляции абсолютной конфигурации реагента и продукта снимается, поскольку вопрос идентичности продукта исходному веществу или его энантиомеру зависит от того, сопровождается реакция замещения сохранением или обращением конфигурации.) [c.226]

Результат мономолекулярного нуклеофильного замещения в стереохимическом смысле может быть различным. Будет ли наблюдаться сохранение оптической активности (с обращением или без него) или произойдет рацемизация, зависит в конечном итоге от продолжительности жизни карбкатиона, образующегося на первой стадии реакции 5л 1. В принципе карбкатионы имеют плоское строение, и при их образовании асимметрия пропадает [c.273]

Эти данные рассматриваются как доказательство протекания реакции нуклеофильного замещения, заключающейся в образовании промежуточного натрийалкила. Инверсия и рацемизация в ходе реакции Вюрца зависят, по-видимому, от природы натрий-органического соединения и галоидного алкила. [c.70]

Такие же общие рассуждения применимы к реакциям нуклеофильного замещения нуклеофилами Nu , однако в этом случае время существования R+ больше отчасти из-за того, что сольватная оболочка должна быть удалена перед атакой R+ нуклеофилом Nu . Важно отметить, что рацемизация, конечно, предъявляет гораздо меньшее стереохимическое требование в реакциях SnI, чем обращение конфигурации в реакциях Sn2. [c.105]

Таким образом, реакции нуклеофильного замещения могут различаться как по кинетическому описанию, так и по стереохимиче-ским результатам. При этом в большинстве случаев реакции, сопровождающиеся обращением конфигурации, описываются кинетическими уравнениями второго порядка, в то время как реакции, идущие с рацемизацией, подчиняются кинетическим уравнениям первого порядка. Можно с большой вероятностью предположить, что кинетические и стереохимические критерии изменяются в результате смены механизма реакции. [c.280]

В то время как метильный катион не обнаруживается в растворах, существование третичных карбкатионов типа грег-бутильного уже можно доказать в ряде случаев на основании кинетики реакций нуклеофильного замещения (механизм 5]у1), стереохимических данных (рацемизация при нуклеофильном замещении), а иногда и по спектру ЯМР. [c.522]

В случае мономолекулярного нуклеофильного замещения первая фаза реакции заключается в диссоциации молекулы (I). Образующийся карбониевый катион (И) принимает плоскую форму (III), присоединение к которой атакующего аниона Х справа или сЛева равновероятно. Поэтому в результате реакции получается равное число молекул с противоположными конфигурациями (IV и V), т. е. имеет место рацемиЗация. [c.693]

Обратимся теперь к алифатическим катионам. Их копланарность принималась еще с середины 30-х годов в результате наблюдений [27], что при нуклеофильном замещении в алифатическом ряду, протекающем по мономолекулярному механизму (5м 1) при асимметрическом атоме углерода, наблюдается значительная рацемизация. Это можно объяснить тем, что карбкатион принимает плоское строение, при котором подход к нему присоединяющегося аниона равновероятен для обеих сторон. Наблюдающееся иногда в этих реакциях частичное обращение объяснялось тем, что уходящий в результате [c.330]

Как следует из приводившейся выше формулировки 5д 1-прави-ла, стерический результат мономолекулярного нуклеофильного замещения может быть различным. Будет ли наблюдаться сохранение оптической активности (с обращением или без него) или произойдет рацемизация, это зависит от продолжительности жизни катиона (иона карбония), образующегося во время первой стадии реакции, определяющей общую скорость. [c.312]

Таким образом, на второй стадии реакции равновероятна атака нуклеофильного реагента с обеих сторон плоскости, г. 8. наиболее естественным результатом реакции по механизму должна была бы быть рацемизация. Практически же в большинстве случаев наблюдается, наряду с рацемизацией, обращение конфигурации. Это объясняют тем, что уходящий анион X- прикрывает подход к плоскому карбкатиону и атака нуклеофильного реагента происходит преимущественно с противоположной стороны, напоминая ход замещения по механизму [c.274]

Можно изучать стереохимические закономерности реакций нуклеофильного замещения с помощью оптически активных алкилгалогенидов, содержащих атом галогена, связанный с хираль-пым центром, например С2Н5СНС1СН3. Полученные при этом данные полностью согласуются с механизмами реакций, предложенными выше на основании кинетических исследований. Если оптически активный хиральный галогенид подвергается 8м1-ре-акции, то получается рацемический продукт. Если нуклеофильное замещение является 5н2-реакцией (что установлено кинетическими исследованиями), то образуются оптически активные продукты, причем при использовании оптически чистого исходного галогенида получаются оптически чистые продукты реакции (т. е. не наблюдается рацемизация). [c.225]

В то же время многие реакции нуклеофильного замещения идут с П0Л1ЮЙ потерей оптической активности при каждом акте реакции. Так, реакция сольволиза оптически активного а-хлорэтилбензола в 80%-ном водном растворе ацетона сопровождается 97%-ной рацемизацией [c.279]

В дальнейшем эта схема для реакций замещения была подтверждена большой серией работ Уинстейна по солевым эффектам. Подробное обсуждение этих работ выходит за рамки данной книги. Изложение полученных результатов и их трактовку см. [2, с. 240]. Подтверждение участия ионных пар в реакциях нуклеофильного замещения было получено также в работах Гёринга по сольволизу л-нитробензоатов. Было показано, что эти реакции протекают как нуклеофильное замещение нитробензоатной группы. Одновременно изучались скорости трех процессов — сольволиза, рацемизации и перераспределения изотопной метки при использовании сложного эфира, меченного по одному из кислородных атомов ( перемешивание метки , или рандомизация) [c.304]

См. ответ к задаче 1046. 1066. К >-ряду относятся соединения (а), (в) и (д) к -ряду — (б), (г) и (е). См. [4], I, стр. 523. 1069. Монометиловый эфир мезовинной кислоты. 1074. траис-2-Бутен образует, иезо-2,3-дибромбутан, а Чис-2-бутен — рацемат трео-форм 2,3-дибромбутана. См. [8], стр. 83. 1075. Фу-маровая кислота дает лезо-2,3-дибромянтарную кислоту, а малеиновая — рацемат /прео-форм 2,3-дибромянтарной кислоты. См. [7], стр. 323—326. 1076. цис-Изомер образует рацемат /прео-форм 2,3-диброммасляной кислоты, а транс-изомер — рацемат эри/про-форм этой же кислоты. См. [7], стр. 323—326. 1083. Более глубокая степень рацемизации будет наблюдаться у соединения (б), так как в этом случае промежуточно образуется более устойчивый третичный карбониевый ион. См. 13], И, стр. 145. 1084. См. ответ к задаче 1083. 1086. Образуется леэо-соединение. 1087. а) Обращение конфигурации (механизм 3 2), б) сохранение конфигурации (механизм 5дгО- См. [3], II, стр . 146. 1088. Через ,-2-хлор-бутан используя реакции нуклеофильного замещения, по механизмам 1 и 8 2. 1089. б) О-2-хлорбутан -2-бутанол -2-хлорбутан. [c.202]

В шестидесятых годах Уинстейи на основании анализа накопленного материала по реакциям нуклеофильного замещения создал концепцию ионных пар в применении к органическим молекулам. Согласно этой концепции, процесс мономолекулярного нуклеофильного замещения (5№1) осуществляется не в одну стадию, включающую диссоциацию молекулы на ионы, а происходит через последовательные стадии, в которых образуются ионные пары различного типа, названные им внутренними и внешними. Впоследствии более употребительными стали названия контактная (тесная) и сольватно разделенная (рыхлая) ионные пары. Сопоставляя константы скорости рацемизации и сольво-лиза оптически активных соединений, Уинстейн доказал существование по крайней мере двух различных ионных интермедиатов [c.5]

Во многих случаях считают, что ионы карбония являются промежуточными продуктами сольволиза или других реакций нуклеофильного замещения [3]. Можно ожидать, что такие реакции (называемые реакциями 5дгЬ>) сопровождаются рацемизацией, если исходное вещество обладает оптической активностью, обусловленной асимметрией при том атоме углерода, который становится ионом карбония. Однако практика не подтверждает этого. Например, а-фенилэтилхлорид СбНдСНСЮНз гидролизуется в водном ацетоне до спирта СеН 5СНОНСН3 со скоростью, которая не зависит от концентрации прибавленной щелочи [4]. Поэтому считают, что стадией, определяющей скорость, является образование [c.363]

Ранее было отмечено (стр. 68), что реакции и 6, у1 протекают с инверсией и рацемизацией или с одним из этих процессов. Известны, однако, реакции, в которых наблюдается сохранение конфигурации. Иногда это можно отнести на счет участия соседней группы (см. гл. 5), но такое объяснение пригодно не во всех случаях. Реакции нуклеофильного замещения, протекающие с сохранением конфигурации без участия соседней грунпы, называются реакциями 8 1 [91, 69, 9, 92] . Примерами могут служить реакции спиртов типа [c.80]

Скорость реакции, протекающей по механизму 5м1, имеет первый порядок относительно алкилгалогенида и нулевой — относительно нуклеофильного реагента. Существование мономоле-кулЯ )ного механизма нуклеофильного замещения 5 1 подтверждают следующие экспериментальные факты независимость скорости реакции от концентрации нуклеофильного реагента сравнительно высокие значения энергии активации, наблюдающиеся обычно при гетеролитическом разрыве свя )ей рацемизация при использонании в качестве субстрата оптически активного третичного алкилгалогенида, а котором атом галогена связан с асимметрическим атомом углерода, нуклеофильное замещение галогена по механизму I и и.аеальном случае сонро- [c.127]

Следовательно, та часть оригинальной реакции, которая приводит к сохранению конфигурации, представляет собой две последовательные реакции Sn2, а не результат какого-либо пограничного поведения [61]. В другом исследовании Стрейтвизер, Уэлш и Вольф показали, что рацемизация, сопровождающая инверсию при ацетолизе оптически активного 2-октилтозилата, является результатом реакций иных, чем действительное сольволи-тическое замещение, а именно — реакции 2-октилацетата с образующейся п-толуолсульфоновой кислотой, присоединения уксусной кислоты к 2-октену (получающемуся из субстрата по конкурентной реакции элиминирования) и рацемизации исходного тозилата [62]. Само нуклеофильное замещение происходит практически с полным обращением конфигурации. [c.28]

Обобщенная схема 9.2 позволяет объяснить широкое разнообразие механизмов нуклеофильного замещения. Однако все-таки остаются сомнения относительно точного механизма реакций, которые ие относятся к крайним случаям чистого 5 /2- и классического 5 1 -процесса. В частности, возникает вопрос если в реакции не наблюдается полной инверсии или полной рацемизации, то относится ли эта реакция к одному нз иои-иарных 5 /1-типов, или классические лД- и 5 дг1-механизмы для данного субстрата реализуются одновременно Это очень серьезная проблема теории нуклеофильного замещения, поэтому ршже мы рассмотрим некоторые иллюстрируюшце ее примеры. [c.759]

Строгость доказательства обоих механизмов, 8 1 и 8 2, заключается в их логичности. Нуклеофильное замещение, протекающее по первому порядку, сопровождается рацемизацией и перегруппировкой, и реакционная способность уменьшается в следующем порядке третичный > вторичный > первичный > СНдХ. Для реакций второго порядка характерны полное обращение конфигурации и отсутствие перегруппировок реакционная способность уменьшается в следующем порядке СН3Х > первичный > вторичный > > третичный (некоторые исключения из этих правил вполне объяснимы задача 16.5, стр. 507). [c.460]

Нуклеофильное замещение при гликозидном центре может протекать 7 ак по механизму 5д1, так и по механизму 5д,2. В соответствии с общими закономерностями стереохимии этих реакций одновременно с замещением может протекать частичная или полная рацемизация при гликозидном центре или обращение конфигурации. В производных циклических форм сахаров с ацилированными спиртовыми гидроксилами нуклеофильное замещение при гликозидном центре часто сопровождается соучастием соседней ацилоксигруппы как при реакциях типа 5д,1, так и при реакциях типа 5д,2 и приводит к промежуточному образованию циклического ортоэфирного катиона I. Для протекания такой реакции по типу 5д, 2 необходимо н /юнс-расположение заместителей при —Сз (1,2-транс-ачоме-ры) дли реакци11 типа 5д,1 конфигурация при не существенна [c.189]

Что касается предсказания стереохимии [218], то 8Е2-правило не может быть основано на принципе Паули, поскольку при бимолекулярном электрофильном замещении на изменяющейся атомной орбитали имеется лишь два электрона, т. е. нет избыточных электронов, способных с ними конкурировать, в отличие от нуклеофильного замещения, где наличие этого фактора заставляет располагаться обменивающиеся группы порознь друг от друга, что приводит к бимолекулярному замещению с инверсией. Каков бы ни был действительный путь бимолекулярного замещения, он должен соответствовать балансу сил, которые а priori невозможно оценивать простым и достаточно определенным способом. Что касается пространственной направленности реакций мономолекулярного электрофильного замещения, то в этом случае можно ожидать рацемизации, хотя в действительности точная геометрия карбаниона неизвестна, а если она пирамидальна, то неизвестна частота инверсии пирамиды. Внутримолекулярное электрофильное замещение должно происходить с полным сохранением конфигурации, поскольку переходное состояние циклическое, а цикл слишком мал, чтобы включать углы, обеспечивающие инверсию. [c.465]

К етор-бутилмеркурбромиду, имеющему удельную активность, равную половине активности вещества, введенного в реакцию Гриньяра. Точнее говоря, удельная активность должна составлять половину активности исходного етор-бутилмеркурбромида при условии, если оптическая метка на алкильной группе сохраняется во время замещения атома ртути, связанного с этой группой, на другой атом, т. е., другими словами, если при замещении конфигурация количественно сохраняется. Если замещение должно приводить к рацемизации, то индивидуальные молекулярные акты замещения будут давать каждый энантиомерный продукт с равной вероятностью и конечная удельная активность будет составлять одну четверть от первоначальной. Если замещение происходит с инверсией (как бимолекулярное нуклеофильное замещение), то конечная активность должна быть равной нулю. Как показывают данные табл. 123, наблюдаемая оптическая [c.466]

Перегруппировки обсуледаемого типа можно также разбить на группы в зависимости от суммарной стехиометрии реакции. Некоторые из них являются реакциями отщепления олефина, другие — нуклеофильным замещением, в частном случае с изомеризацией ив еще более особом случае с рацемизацией имеются перегруппировки, включающие присоединение к олефину. Если, [c.605]

Полную рацемизацию при ацетолизе э/сзо-эпимера (22) Уинстейн объясняет промежуточным образованием симметричного неклассического иона (5). На первый взгляд, рацемизацию можно было бы объяснить промежуточным образованием оптически неактивного норборнена, но его никогда не выделяли из этих реакций ни на какой стадии к тому же, реакция сопровождается 1007о-ной рацемизацией и в тех условиях,когда процесс элиминирования заведомо затруднен по сравнению с нуклеофильным замещением. С другой стороны, рацемизацию можно объяснить не только промежуточным образованием иона (5), во и как следствие перегруппировки Вагнера — Меервейна, 6,2- или 3,2-гидридных сдвигав при всех этих превращениях классический 2-норборнильный иод превращается в свой энаптиомер. Но ни одна из этих гипотез не [c.235]

Еще более прочная связь между бимолекулярным нуклеофильным замещением и -инверсией установлена Хьюзом и сотрудниками в 1935 г. Они изучили параллельно рацемизацию 2-иодоктана при действии иодйд-ионов и накопление в 2-иодоктане радиоактивного 1 ода в результате взаимодействия с радиоактивными иодид-ионами. Обе эти реакции оказались второго порядка первого порядка по каждому реагенту (2-иодоктану и иодид-иону). В экспериментах с радиоактивным иодид-анионом была установлена скорость, с которой протекает реакция замещения [c.124]

Гетеролитическое расщепление сложного эфира может протекать либо по связи ацнл —кислород, либо по связи алкил—кислород расщепление может быть мономолекулярным или бимолекулярным н протекать с участием основания типа гндроксил-нона, действующего на сложный эфир (в щелочной среде) или на его сопряженную кислоту (в кислом растворе). Таким образом, существует целых восемь возможных механизмов. Из них оба бимолекулярных механизма с расщеплением по связи ацил — кислород отнюдь не носят общего характера. Мономолекулярное ацильное расщепление н бимолекулярное алкильное расщепление встречаются редко. Оба люномолекулярных механизма с расщеплением связи алкил —кислород встречаются при гидролизе тех эфиров некоторых спиртов, которые легко образуют ионы карбония. Дэвис и Кеньон [26] недавно описали условия, в которых протекает гетеролитическое расщепление связи алкил — кислород. Они считают, что гетеро-литическому расщеплению благоприятствуют а) слабо выраженный нуклеофильный характер любого атакующего реагента, т. е. отсутствие сильных оснований б) спиртовая группа, легко отдающая электроны атому кислорода, связанному с алкильной группой, н в) ацильная группа, сильно притягивающая электроны. Следовательно, механизмы Ланс и Вдп,. реализуются б слабоосновных или кислотных растворах при гидролизе эфиров спиртов типа бензгидрола и а-метилаллилового спирта. Для замещенных аллило-вых спиртов в слабощелочной среде протекает частичная перегруппировка в аналогичных условиях прн гидролизе эфира оптически активного спирта имеет место рацемизация. Эти и другие наблюдения подтверждают тот факт, что скорость-определяющей стадией реакции является [c.68]

Предельное положение наблюдается в тех случаях, когда карбокатион R+ способен к столь продолжительному существованию, что анион Х успевает удалиться на значительное расстояние от атома, от которого он отщепляется. В данном случае катион R+ приобретает плоскую конфигурацию, а его последующая реакция с нуклеофильным реагентом Y приводит к образованию рацемической смеси. В качестве примера приведем хлористый фенэтил eHsGHGlGHg, катион которого стабилизирован сопряжением с участием ароматического ядра. Реакции замещения этого соединения, протекающие по мономолекулярному механизму, сопровождаются практически полной рацемизацией. [c.145]

При нуклеофильных реакциях замещения, протекающих по мономолекулярному механизму (SN1), часто происходит рацемизация, сопровождающаяся частичным вальденовским обращением. Реакции этого типа проходят через стадию образования карбониевого иона И1. Последний является планарным и следовало бы ожидать, что должна происходить полная рацемизация. [c.332]