Реакции гидролиза рацемизации

Было найдено, что в условиях данной реакции скорость рацемизации спирта в 10 раз меньше скорости гидролиза. [c.314]

Многочисленные реакции в растворе заключаются в переносе протона (или дейтерона) от одной молекулы к другой. Такие реакции называют протолитическими. Примерами их могут служить некоторые таутомерные превращения, реакции нейтрализации, гидролиза, рацемизации, водородного изотопного обмена в некоторых органических соединениях и многие другие. [c.270]

Из уже перечисленных способов получения аминокислот можно обратиться к превращению ОЬ-а-амино-е-капролактама в лизин. Ферменты, участвующие в реакциях гидролиза и рацемизации, могут быть иммобилизованы на ионообменных полисахаридах путем ковалентного связывания. Одно из серьезных технологических затруднений при осуществлении ферментативных реакций на носителях — возможность регенерации кофакторов (если реакция идет при их участии). [c.351]

Химические процессы протекают в ввде реакций гидролиза, окси-ления-восстановления, рацемизации, фотохимических и энзиматических реакций, реже — реакций полимеризации и др. [c.296]

Таким образом, бимолекулярная (с учетом катализатора) элементарная реакция идет, как мономолекулярная, а тримолекуляр-ная (также с учетом катализатора) — как бимолекулярная. В условиях специфического кислотно-основного катализа идут реакции замещения, рацемизации (инверсия тростникового сахара, стр. 248), омыления (гидролиз) сложного эфира (стр. 253). [c.228]

При гидролизе белоксодержашее сырье (отходы пищевой и молочной промышленности) нагревают с растворами кислот или щелочей при температуре 100 —105 °С в течение 20 — 48 ч. Чаще всего используют 20 %-й раствор соляной кислоты, обеспечивающий глу- бокий гидролиз белка. Кроме того, для ускорения реакции гидролиза белков используют иммобилизованные протеолитические ферменты и ионообменные смолы. В ходе кислотного гидролиза бежов происходят рацемизация и разрушение некоторых составляюищх их аминокислот. При кислотном гидролизе полностью разрушается триптофан и достаточно значительны потери цистеина, метионина и т р рина (10—30%). Лучшим способом уменьшения потерь aMHHflik f от при гидролизе является проведение его в вакууме или в атмосфере инертного газа, а также соблюдение высокого соотношения количества кислоты, взятой для гидролиза, и массы белка (200 1). Рациональное использование сырья при гидролизе, характерное для многих других биотехнологических производств, обеспечивает создание безотходных технологий и способствует оздоровлению окружающей среды. Ранее методом гидролиза получали аминокислоты исключительно для фармацевтических и научных целей. В последнее время сфера использования белковых гидролизатов существенно расширилась. Их применяют в медицине, животноводстве, пищевой и микробиологической промышленности. [c.42]

Отмеченные результаты свидетельствуют о преобладании в рассматриваемом случае г нс-присоединения с сохранением конфигурации у обоих асимметрических углеродных атомов. В небольшом объеме во всех рассмотренных случаях протекает транс-присоединение, приводящее к вальденовскому обращению у углеродного атома, испытывающего нуклеофильную атаку. Отсутствие рацемизации в опытах гидролиза чистых оптических антиподов свидетельствует о том, что во всех отмеченных случаях конфигурация у углеродного атома, несущего NHz-rpynny, сохраняется неизмененной, а это означает, что в реакции гидролиза раскрытию подвергается только одна С — N-связь кольца. Таким образом, полученные результаты также свидетельствуют о наличии в той или иной пропорции двух составляющих (моно-и бимолекулярной) в схемах реакции гидролиза производных этиленимина. [c.118]

Теперь в нашем распоряжении много математических выражений, которые позволяют описать временной ход весьма различных химических реакций в растворах. В качестве при.меров мы рассмотрели процессы декарбоксилирования, циклизации, гидролиза, омыления, ионные реакции замещения, реакции мутаротации, рацемизации, радиоактивного распада, образования солей, изотопного обмена, процессы диссоциации и катализ. В следующей главе мы рассмотрим первую теорию, которая позво.т1ила с единой точки зрения подойти к столь разнородным процессам. [c.150]

Хотя щелочной гидролиз фосфониевых солей обычно протекает с обращением конфигурации у атома фосфора (см. схему 119), реакция может сопровождаться и рацемизацией, степень которой зависит от -условий эксперимента. Скорость гидролиза зависит от размера цикла в циклических фосфониевых солях пятцчленные циклические фосфониевые (фосфоланиевые) соли реагируют примерно в 1000 раз быстрее шестичленных фосфониевых (фосфо риваниевых) солей число и положение заместителей в цикле может влиять на стереоспецифичность реакций гидролиза. [c.91]

Помимо описанных в предыдущих разделах случаев, влияние мицелл рассматривалось на примере многих других ионных органических реакций, например реакции Канниццаро, рацемизации, катализируемой кислотами енолизации, катализируемого основаниями гидролиза а,р-ненасыщенных кетонов и взаимодействия хи-нондииминов с фенолами. В случае реакции Канниццаро с бенз-альдегидом [уравнение (43)] было показано, что катионные детергенты — бромистый эйкозилтриметиламмоний и октадецилтри- [c.329]

В интервале pH 0—2 как изомеризация, так и раце мизация катализируются кислотой. Это указывает на то, что, кроме рассмотренных реакций, становятся важными и другие реакции, которые также вносят вклад в общую скорость пространственных изменений. Реакции гидролиза оксалатных комплексов металлов, катализируемые кислотой, довольно обычны и объясняются присоединением протона к оксалатпому лиганду, что в свою очередь приводит к снижению прочности связи М — О (стр. 197). При реакциях Сг(Н20)2(С204) это обусловливает возможность расщепления хелатного кольца оксалатной группы, в результате чего перегруппировка конкурирует с обменом воды. Такой процесс с разрывом хелатного цикла подтверждается тем, что рацемизация Сг(С204)з происходит именно по этому механизму (стр. 279). [c.251]

Выше говорилось, что алкильные эфиры серной кислоты и сульфокислот гидролизуют по алкилкислородной схеме. Так же, по-видимому, протекает рацемизация кислого сернокислого эфира с1 2-бутано-ла (12,9). Течение этерификации с1-2-бутанола серной кислотой по другому механизму с ацилкислородным направлением расщепления связей свидетельствует о том, что при некоторых условиях реакции гидролиза и этерификации идут различными путями. Эти факты могут быть объяснены тем, что ход процесса зависит от того, какая из связей в молекуле наиболее полярна. В молекуле первичных или вторичных спиртов такой связью, вероятно, является КО—Н, но не К—ОН. Поэтому при этерификации спирты расщепляются без образования карбониевых ионов. В кислом сернокислом эфире с1-2-бутанола, по-ви- [c.575]

Цистин восстанавливался в аммиаке и конденсировался с хло-руксусной кислотой. Полученный -аланин (I) бензоилировался и этерифицировался в N-бензоил - (карбоксиметил - меркапто)-аланин (И). Это вещество превращалось в диметиловый эфир и обрабатывалось метоксилом натрия. Получалась натриевая соль метилового эфира 4-бензамидо-3-кетотетрагидро-2-тиофен-карбоновой кислоты (1И). Б процессе реакции происходит рацемизация. Натриевая соль гидролизуется и декарбоксилируется в водном растворе уксусной и соляной кислотами, образуя 4-бензамидо-З-кетотетрагидро-тиофен (IV). [c.240]

Скорость омыления эфира изоборнеола LII в 250 тысяч раз ( ) превосходит скорость омыления соответствующего эфира борнеола LI. Важно подчеркнуть, что мы имеем здесь дело с огромным, повышением скорости гидролиза эфиров циклических спиртов, в качестве единицы здесь служит скорость гидролиза производного циклогексанола. Явление ускорения реакций под влиянием соседних групп называют син-артетическим или анхимерным) ускорением. Скорости рацемизации и обмена кислорода в кислой среде у изоборнеола и борнеола также различаются в 2,3-10 раз [112]. [c.387]

Реакция. Восстановление эфира фосфорной кцслоты алюмогидридом лития с образованием спиртового компонента. Этот метод предпочтительнее, чем гидролиз при помощи NaOH. В молекуле бинафтола имеется ось хиральности, так как вращение вокруг бифенильной связи затруднено. В присутствии сильных кислот и оснований при 100 °С за 48 ч происходит значительная рацемизация. [c.479]

Метиловые эфиры (-ОМе) и этиловые эфиры (-ОЕ1) применялись в пептидном синтезе уже Фишером и Курциусом. Снятие этих защит по окончании пептидного синтеза проводят мягким щелочным гидролизом в диокса-не, метаноле (этаноле), ацетоне, ДМФ с добавлением различных количеств воды. Названные алкиловые эфиры следует применять для синтеза коротких пептидов, так как с ростом цепи гидролитическое расщепление затрудняется, а применение жестких условий гидролиза повышает опасность побочных реакций. Следует избегать избытка щелочи, в противном случае может произойти рацемизация и другие побочные реакции. Оба алкильных эфира устойчивы к гидрогенолизу и мягкому ацидолизу. При гидразиноли-зе они переходят в гидразиды, что можно использовать для дальнейшей конденсации фрагментов с помощью азидного метода. При аммонолизе метиловые и этиловые эфиры дают амиды. Это применяют в тех случаях, когда С-концевая аминокислота должна нести амидную группу. [c.117]

Для этого механизма характерны следующие признаки. Кислород (изотоп 0) из воды переходит в спирт. Если спиртовый остаток в эфире оптически активен (связанный с кислородом атом углерода асимметричен), то гидролиз сопровождается рацемизацией спирта. Если радикал R представляет собой замещенную аллильную группу, то гидролиз сопровождается изомеризацией спирта. Скорость гидролиза ускоряет электроположительные (например, СН3О) группы в спиртовом остатке и электроотрицательные группы (например, NO2) в кислотном остатке. Отсутствует стерический эффект, так как лимитирует реакцию мономолекулярный процесс. Протеканию реакции способствует увеличение полярности растворителя. По механизму BalI идет гидролиз и алкоголиз эфиров трифенилметилового спирта, /я/>е/и-бутилового спирта, аллиловых спиртов. [c.505]

Рассмотрим, например, образование и последующий гидролиз сложного эфира — оптически активного е/пор-бутилового спирта. Реакция (+)-вто/э-бутилового спирта с бензоилхлоридом должна протекать с разрывом связи водород — кислород, и поэтому конфигурация асимметрического атома углерода не будет изменяться (разд. 7.3). Если гидролиз этого эфира сопро вождается разрывом связи между кислородом и втор-бутильнои группой, то почти наверняка мы должны ожидать обращения конфигурации (или обращение + рацемизация, если реакция протекает по механизму S I) [c.643]

Для гидролиза белков до составляющих их аминокислот обычно используют хлороводородную кислоту (бМ, 24 ч, 120°С, эвакуированные запаянные ампулы). Однако этот метод не лищеи побочных реакций. Из генетически кодированных аминокислот интенсивно распадается триптофан, в то время как выходы серина и треонина составляют только 90—95%. Может происходить также хлорирование тирозина и образование орнитина из аргинина. Нередко метионин частично превращается в соответствующий сульфоксид, а цистеин полностью окисляется в цистин. Глутамин и аспарагин, естественно, гидролизуются до глутаминовой и аспарагиновой кислот. Использование п-толуолсульфокислоты может повысить выход триптофана [11], однако эту аминокислоту обычно определяют после гидролиза с помощью гидроксида бария. С другой стороны, щелочной гидролиз, помимо того, что вызывает рацемизацию, приводит к больщим потерям серина, треонина, цистеина и аргинина. [c.231]

Классический уу -механизм Ингольда-Хьюза — это реакция классический -механизм означает, гго происходит пол-I диссоциация, и продукты образуются на стадии 7 Стереохи-результат классической 5У-реакции — полная инвер-конфигурации (9 2 1), но, согласно определению Ингольда, химическим результат 5 -реакции может бьпъ любым от ой рацемизации до полной инверсии Как правило, реак-I, которая не идет дальше тесной ионной пары, приводит к ерсии, что наблюдалось при гидролизе пара-хлорбензидрил-1-нитробензоата в присутствии НаН (см выше) Любая реак- , идущая через полностью диссоюшрованные ионы, должна к полной рацемизации Частичная рацемизация харак-I для реакций с участием сольватно-разделенных ионных пар [c.141]

С помощью такого подхода в настоящее время можно синтезировать небольшие пептиды. Например, при использовании в качестве катализаторов химотрипсина, термолизина и папаина был получен гексапептид последовательности 6— II эледоизина Вое—Ala— Phe—Ile—Gly—Leu—Мес—NHe (X. Якубке). Преимуществами синтеза с участием ферментов являются отсутствие рацемизации, возможность работы с минимальным числом защитных группировок, высокая скорость протекания реакций. Однако не исключены побочные реакции транспептидации, гидролиза, приводящие к образованию сложных реакционных смесей. [c.151]

Реакции замещения часто совровождаются рацемизацией. Так, рацемизация наблюдается при замещении, протекающем по мономолекулярному механизму типа (см. стр. 233) через промежуточное соединение с изолированным тригональным атомом углерода. Это промежуточное соединение может затем подвергаться атаке с обеих сторон молекулы (а). В качестве примера можно привести гидролиз оптически активного а-этилфенилхлорида до рацемического а-фенилэтилового спирта (б). [c.480]

Гетеролитическое расщепление сложного эфира может протекать либо по связи ацнл —кислород, либо по связи алкил—кислород расщепление может быть мономолекулярным или бимолекулярным н протекать с участием основания типа гндроксил-нона, действующего на сложный эфир (в щелочной среде) или на его сопряженную кислоту (в кислом растворе). Таким образом, существует целых восемь возможных механизмов. Из них оба бимолекулярных механизма с расщеплением по связи ацил — кислород отнюдь не носят общего характера. Мономолекулярное ацильное расщепление н бимолекулярное алкильное расщепление встречаются редко. Оба люномолекулярных механизма с расщеплением связи алкил —кислород встречаются при гидролизе тех эфиров некоторых спиртов, которые легко образуют ионы карбония. Дэвис и Кеньон [26] недавно описали условия, в которых протекает гетеролитическое расщепление связи алкил — кислород. Они считают, что гетеро-литическому расщеплению благоприятствуют а) слабо выраженный нуклеофильный характер любого атакующего реагента, т. е. отсутствие сильных оснований б) спиртовая группа, легко отдающая электроны атому кислорода, связанному с алкильной группой, н в) ацильная группа, сильно притягивающая электроны. Следовательно, механизмы Ланс и Вдп,. реализуются б слабоосновных или кислотных растворах при гидролизе эфиров спиртов типа бензгидрола и а-метилаллилового спирта. Для замещенных аллило-вых спиртов в слабощелочной среде протекает частичная перегруппировка в аналогичных условиях прн гидролизе эфира оптически активного спирта имеет место рацемизация. Эти и другие наблюдения подтверждают тот факт, что скорость-определяющей стадией реакции является [c.68]

Смотреть страницы где упоминается термин Реакции гидролиза рацемизации: [c.461] [c.16] [c.428] [c.59] [c.173] [c.201] [c.759] [c.182] [c.182] [c.253] [c.278] [c.451] [c.217] [c.456] [c.211] [c.212] [c.351] [c.479] [c.330] [c.240]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология