Термодинамический вывод диаграмм состояния

Термодинамический вывод основных типов диаграмм состояния двухкомпонентных систем с помощью кривых изобарно-изотермического потенциала [c.273]

Термодинамический вывод диаграммы состояния [c.87]

Если выполняются условия (а) или (б), то кривые ликвидуса и солидуса на соответствующей диаграмме состояния имеют общую точку в первом случае — минимума, а во втором — максимума. Вид фазовых диаграмм этого типа показан на рис. 51,а и б. Термодинамический вывод этих диаграмм с помощью кривых концентрационной зависимости изобарно-изотермического потенциала аналогичен приведенному выше, однако в температурном интерва- [c.277]

IX. 1. Термодинамический вывод диаграмм состояния [c.112]

Впрочем, изученные уже нами диаграммы состояния жидкостей, частично растворимых одна в другой, а также диаграммы давления пара и точек кипения жидких систем тоже могут быть выведены из термодинамических соображений. В нашей книге мы все термодинамические выводы опускаем и отсылаем читателя к литературе [1] и, кроме того, к курсам физической химии и химической термодинамики. [c.40]

VI. . Термодинамический вывод диаграммы состояния системы с простой эвтектикой [c.86]

Основная часть книги посвящена гетерогенным равновесиям с участием твердой фазы, термодинамическая теория которых дана в основополагающих работах Гиббса и Розебома. Приведены термодинамические выводы диаграмм состояния двух- и трехкомпонентных систем. [c.3]

На основе термодинамического анализа процесса сушки тонкодисперсных материалов, трудов К. Гомарена [131], других зару-.бежных и отечественных ученых были сделаны выводы, согласно которым представляется возможным изображать в диаграмме влажного газа изменение состояния поверхности высушиваемого материала при контакте его с сушильным агентом. [c.48]

VII. 1. Термодинамический вывод диаграммы состояния 99 [c.99]

Из определения следует, что в любой момент времени состояние системы, совершающей обратимый термодинамический процесс, может быть изображено точкой на диаграмме. Зная, что бесконечный ряд точек, заключенных между двумя точками, есть линия, приходим к выводу обратимый термодинамический процесс может быть изображен на диаграмме состояния соответствующей линией. Эта линия называется траекторией, описывающей путь процесса, или графикам процесса (например, линии 1а2, 1Ь2 и 1с2 на рис. И.1). Очевидно, что для необратимых термодинамических процессов таких графиков не существует, так как состояние системы при этих процессах неравновесно. [c.46]

С частным случаем такого равновесия мы уже познакомились на примере равновесия вода — пар [уравнение (310)].-К равновесиям такого же рода можно отнести системы твердая фаза — расплав, твердая фаза — пар (сублимация), а также-равновесие между модификациями одного и того же соединения, например фазовый переход между ромбической и моноклинной серой. Равновесие между жидкостью и паром в координатах р — Т можно изобразить графически, исследуя зависимость равновесного давления пара над жидкостью от температуры. Если диаграмму р — Т расширить и поместить там зависимость температуры плавления от давления и давления пара от температуры сублимации, то получим диаграмму состояния рассмат]риваемого вещества (рис. Б.25). Ход всех этих кривых на р — Г-диаграмме определяется общим термодинамическим уравнением, известным как уравнение Клаузиуса — Клапейрона [его можно вывести из уравнения (276) и условия равновесия ёд = 0 вывод здесь не приводится] [c.275]

Диаграммы состав—свойство лишь очень немногих свойств, например объема, энтальпии, энтропии, при соответствующем выражении свойства и концентрации имеют для идеальных систем вид, не зависящий от свойств и классов веществ. Основанные на строгих термодинамических выводах и геометрических соотношениях диаграммы состояния одинаковы для любых объектов. [c.478]

Это, вообще, очевидный вывод в противном случае правило фаз потеряло бы свое значение. Его ценность прежде всего в общности, мы можем пользоваться правилом фаз для анализа диаграмм состояния сложных систем, не зная деталей происходящих в системе процессов. Так, в случае равновесия жидкость — пар в системе уксусная кислота — вода для применения правила фаз не имеет значения, образуются ли в растворе и паре димеры кислоты или другие ассоциаты, или же в случае системы ацетон — хлороформ нет необходимости знать об образовании в жидкой фазе молекулярного комплекса. Но эти обстоятельства, разумеется, весьма существенны при других аспектах обработки экспериментальных данных, например, при вычислении коэффициентов активности или при анализе концентрационной зависимости термодинамических функций смешения. [c.20]

Отметим, что оба закона Розебома могут быть выведены из диаграмм состояния систем с твердыми растворами, а так как эти диаграммы выводятся термодинамически (см. раздел IX.1), то и эти законы следует считать термодинамически обоснованными. [c.122]

Диаграммы состояния конденсированных тройных систем были выведены строго термодинамически с помощью поверхностей удельного изобарного потенциала [1]. Принцип вывода указан в работах [2, 3]. , [c.182]

Как видим, появление дополнительно еще только одной жидкой фазы существенно усложняет общую картину фазового равновесия в двухкомпонентной системе. Очевидно, образование промежуточных твердых фаз в двухкомпонентной системе также должно внести самостоятельный элемент в диаграмму состояния. Как правило, промежуточные твердые фазы формируются на основе определенных химических соединений, которые могут плавиться конгруэнтно либо распадаться в результате перитектического превращения. Обсуждение характера концентрационной зависимости изобарно-изотермического потенциала промежуточных, фаз следует вести в соответствии со строго термодинамически обоснованным понятием фазы. При этом требуется уточнение принадлежности растворов на основе существующих в системе определенных химических соединений к одной или разным фазам. Как известно, природа фаз определяется особенностями межмолекулярного взаимодействия. Последнее в первую очередь обусловлено сортом частиц, их образующих, так как именно природа частиц, образующих данную фазу, обусловливает величину и характер сил обменного взаимодействия, что приводит к формированию вполне определенных химических йязей. Если растворы и фазы различаются родом образующих их частиц (по сортности), то, следовательно, их химические составы (речь идет об истинных составах) качественно различны. Следствием этого является тот факт, что термодинамические характеристики фаз, различающихся родом частиц, описываются разными фундаментальными уравнениями. Это очень важное заключение с необходимостью приводит к выводу о том, что такие растворы даже в пределах одной гомогенной системы должны рассматриваться как самостоятельные фазы. Различие между зависимостями свойств растворов, имеющих качественно иные химические составы, от параметров состояния должно проявляться если не в виде функций, то по крайней мере в значениях постоянных величин, фигурирующих в уравнениях этих функций и отражающих специфику меж-частичного взаимодействия, а следовательно, и химическую природу сравниваемых растворов. В случае растворов или фаз переменного состава данному качественному составу или, иначе говоря, данному набору частиц по сорту отвечает конечный интервал Голичественных составов в данной системе, в пределах которого только и существует строго определенный единственный вид зависимости термодинамических и иных свойств от параметров состояния. Положение о том, что характер зависимости свойств от параметров состояния определяется качественным химическим составом, весьма существенно и названо А. В. Сторонкиным принципом качественного своеобразия определенных химических соединений. Значение этого принципа заключается в том, что его использование позволяет четко определить принадлежность рас- [c.293]

В действительности, как показано ниже, все зависит от постановки задачи. Существуют широкие и еще не использованные возможности расчета термодинамических свойств с применением диаграмм состояний путем решения как прямых, так и обратных задач с однозначными и термодинамически строгими выводами. [c.6]

Возьмем другой простой пример из области теплопередачи. Предположим, что веш,ество нагревается от 30 до 90° С путем протекания через противоточный теплообменник, содержащий вещество, охлаждающееся от 120 до 40° С. И нагрев и охлаждение сами по себе можно считать обратимыми изменениями, и обычно так и делается при термодинамических рассуждениях. Чтобы не возникло представление, что тепловой поток при бесконечно малой разности температур может быть только обратимым, достаточно вообразить тепловой источник, температура которого всегда остается на М градусов выше (или ниже) температуры нагреваемого (или охлаждаемого) вещества. С другой стороны, это не создает путаницы относительно процесса в целом. Он бесспорно является необратимым процессом, поскольку тепло передается с конечной разностью М. При некоторых выводах полезным оказывается другой подход к анализу обратимости процесса. Вкратце его можно характеризовать следующим образом. Если представить достижение всех равновесных состояний только как бесконечно малый переход от соседних состояний, то обратимый процесс можно изобразить графически непрерывной линией на диаграммах состояния (рт mpt ИТ. д.). Необратимый же процесс так изобразить нельзя. В случае необратимого процесса можно отметить начальное и конечное состояния и указать общее направление изменения но природе необратимого процесса присуще, чтобы полный путь изменения был неопределенным, и поэтому он не может быть изображен в виде линии на термодинамической диаграмме. [c.83]

Настоящее изложение не претендует на полноту и касается наиболее часто используемых приемов теоретического вывода элементов диаграмм состояния и состав—свойство. Совсем не рассматривается вывод формы диаграмм ликвидуса, основанный на учении о термодинамическом потенциале, поскольку это подробно изложено в ряде специальных руководств [68, 153-155]. [c.32]

Все изложенное относится к первой фазе развития учения о химическом индивиде, которую можно было бы назвать термодинамической , так как выводы о сущности превращений строились в основном на изучении диаграмм состояния, состав —свойство и расчетах по закону действующих масс. При этом моделью для представления о диссоциации и проведения количественных расчетов служили такие реакции, как диссоциация молекул воды, аммиака и др. в газовой фазе. [c.59]

Изучая характер взаимодействия компонентов в твердых растворах данной системы путем термодинамического анализа диаграммы состояния [295], можно прийти к выводу о том, что небольшая величина энергии смешения и малая скорость диффузии позволяют ожидать стабильности твердых растворов в системе GaSb—InSb ниже температуры солидуса [303J. Энергия смешения в работе [295] определялась из наилучшего совпадения экспериментальных кривых и кривых, рассчитанных в приближении регулярных растворов [294]. При этом авторами [c.128]

Вывод диаграмм состояния методом геометрической термодинамики имеет большое практическое значение. Во-первых, полученные таким методом диаграммы дают возможность проверять, в какой мере те диаграммы, которые получаются в результате опыта, не содержат в себе ошибок. Во-вторых, и это самое главное, когда приходится на практике иметь дело с еисследованной системой веществ, построить сразу диаграмму такой системы чрезвычайно трудно. Знакомство с термодинамически построенными диаграммами приносит большую помощь исследованию по некоторым первоначальным данным опыта можно выбрать из них наиболее вероятную для данного случая диаграмму в качестве рабочей гипотезы, и на основании дальнейшего исследования принять ее или заменить другой, и затем вносить в нее изменения и дополнения в согласии с дальнейшими опытными результатами. Такой именно путь исследования был применен А. Б. Млодзеевским при построении сложных диаграмм для систем, в которых образуются жидкие кристаллы [22, 24, 25, 26]. [c.74]

В 1893 г. Ван Рейн ВанАлькемаде [67] дал теоретический вывод диаграммы состояния с участием двух компонентов. Позднее все основные типы диаграмм состояния были выведены дедуктивным путем на основе учения о термодинамическом потенциале [5, 68]. Термодинамический метод оказался весьма полезным и для количественной обработки данных эксперимента, в частности для построения политермы растворимости в жидком и твердом состоянии (см. стр. 32). Однако наиболее глубоко связь природы химического соединения и строения химической диаграммы, особенно с участием в равновесии фаз переменного состава, вскрывается на основе приложения закона химического равновесия, чаще называемого законом действующих масс [И]. [c.11]

Сочетание различных видов двухфазных и трехфазных равновесий приводит к различным фазовым соотношениям в системе и, следовательно, к различным видам диаграмм состояния. Возможные видоизменения характера кривых моновариантного равновесия при сочетании друг с другом различных фазовых областей в пределах одной диаграммы фазового равновесия весьма многообразны. Оставаясь в рамках классического термодинамического рассмотрения, мы не можем ответить на вопрос о том, какой из вариантов возможен при данных значениях параметров состояния. Однако, полагая в системе наличие того или иного характера изменения температуры плавления компонентов при взаимном добавлении их друг к другу, а также полагая наличие или отсутствие непрерывных растворов либо разрыва растворимости в твердом или в жидком состоянии, мы можем чисто термодинамически, притом строго, хотя и качественно, вывести возможные варианты фазовых диаграмм, которые являются праобразами диаграмм состояния, получаемых экспериментально. Ниже рассмотрим вывод основных вариантов диаграмм состояния двухкомпонентных систем, базируясь на описанных выше принципах обоснования двухфазных и трехфазных равновесий при помощи кривых концентрационной зависимости изобарно-изотермического потенциала. [c.283]

В результате проведенного анализа первого периода сушки можно сделать следующие выводы. Реальный процесс сушки материала в первом периоде (в зоне влажного состояния вещества) с большим приближением можно рассматривать как изобарно-адиабатический процесс, происходящий в термодинамической системе взаимодействия влажного газа с поверхностью свободной жидкости. На диаграмме /—X (рис. II-1) процесс развивается в пределах треугольника MNP. С одной стороны, процесс ограничен изотермой Л/Р ( м= onst), характеризующей теплофизические па-раметрй влажного газа на поверхности испарения материала [c.43]

Зеренсена и Мак Бена-, которые изучали процессы высаливания белков и желатина из водных растворов солями N32804, (N N4)2504, КЫОз, К аМОз и т. д. Зцая число компонентов и число фаз, они рассчитывали по уравнению (3) число степеней свободы для исследованных систем. На основании этого был сделан вывод, что растворы желатина термодинамически устойчивы в том смысле, в каком устойчивы кристалл1л или растворы сахара ч соли Несмотря на наличие таких указаний, растворы желатина, так же как и других полимеров, очень долго считались коллоидными, агрега-тивно II термодинамически неустойчивыми системами. Такие представления. однако, впоследствии были опровергнуты и были получены диаграммы состояния для многих систем полимер — растворитель. [c.326]

Имеется еще один аргумент, опровергающий соображения, что действие вакансий проявляется только через кинетику распада. В работе [197] показано, что сплавы с содержанием А1 большим, чем 19,6 ат.% (при 300 °С), в отличие от сплавов с меньшим содержанием А1, нечувствительны к термической предистории образца, определяющей количество неравновесных вакансий. Таким образом, мы можем сделать вывод, что вакансии, по-види-мому, играют определяющую роль не ъ кинетике, а в термодинамике образования -состояния. Это, в свою очередь, означает, что линия, ограничивающая область существования -состояния, может быть нанесена на диаграмму равновесия сплава. Диаграмма равновесия системы Ре — А1, построенная электронномикроскопическим методом, на которой нанесена термодинамическая область существования -состояния, приведена в работе [194] (рис. 47). [c.249]

Значительный интерес представляют опыты теоретического вывода элементов диаграммы состояния системы па./1ладий — водород и ее термодинамической интерпретации [525—528]. См. также гл. VII, 4, [c.133]

Первые работы по применению правила фаз к растворам полимеров принадлежат Зеренсену и Мак-Бену [11], которые изучали процессы высаливания белков и желатины из водных растворов солями Ыа2304, (NH4)2S04, КНОз, КаКОз и т.д. Зная число компонентов и число фаз, они рассчитывали по уравнению (10.3) число степеней свободы для исследованных систем. На основании этого был сделан вывод, что растворы желатины термодинамически устойчивы в том смысле, в каком устойчивы кристаллы или растворы сахара и соли . Несмотря на наличие таких указаний, растворы желатины, так же как и других полимеров, очень долго считались коллоидными, агрегативно и термодинамически неустойчивыми системами. Такие представления, однако, впоследствии были опровергнуты и было показано, что самопроизвольно образующиеся растворы полимеров являются истинными растворами. Большую роль в этом сыграли работы Каргина, Роговина и Папкова [12], которые получили первые диаграммы состояния полимер— растворитель. Они обратили внимание на то, что все точки на кривой взаимного смешения получены в равновесных условиях, следовательно, состояние системы не зависит от пути достижения равновесия. Поэтому применимость правила фаз является критерием обратимости и термодинамической устойчивости системы полимер — растворитель. [c.282]

Оценка термодинамических свойств сплавов. Парциальные гетерогенные функции, как видно из приведенного выше примера, выражаются одновременно и через термодинамические свойства сплавов в однофазных областях составов, и через величины, зависящие от вида диаграммы состояний сплава. По этой причине анализ парциальных гетерогенных функций может быт1 использован для общих выводов о взаимосвязи термодинамических свойств сплава с диаграммой его фазовых [c.40]

Таким образом, как термодинамический, так и кинетический подходы к процессу разрушения и термофлуктуационная теория прочности хрупких твердых тел приводят к выводу о сушествова-нии безопасного напряжения, для расчета которого при одноосном растяжении предложены уравнения (11.42) и (11.43), а для сложнонапряженного состояния — уравнение (11.44), а также к диаграмме механизмов разрушения, показанной на рис. 11.11, где приводятся границы существования безопасных напряжений, термофлуктуационного и атермического разрушения в зависимости от размеров начальных микротрещин в материале. На основании этих уравнений может быть определен критерий оценки безопасных микротрещин в хрупких твердых телах. Порог разрушения по Гриффиту аа ° соответствует безопасному напряженую оо, а не критическому (Тк, как это считалось до сих пор общепринятым. [c.314]

Фазовая диаграмма модификаций SiOa, которая благодаря классическим работам Феннера казалась в основном изученной, в последние годы снова стала предметом дискуссии, причем в особенности по вопросу об устойчивости тридимита. В то время как Хилл и Рой [185] на основании своих экспериментов отстаивали ту точку зрения, что тридимит даже в чистом состоянии существует в виде термодинамически устойчивой фазы, Флерке [186] пришел к выводу, что решающим фактором, определяющим возможность существования тридимита, является наличие примесей и в первую очередь ионов щелочных металлов. К этому же выводу пришли де Кейзер и Сипр [187]. [c.100]

Представим себе, что для некоторого тела, нормального в отношении термодинамических свойств, на диаграмме р, v) через какое-то состояние 1 проведена адиабата, отрезок изохоры (кверху) и отрезок (вправо) линии уровня внутренней энергии (рис. 10). Любого состояния в области а между адиабатой и линией уровня энергии можно достигнуть из 1 посредством неравновесного расширения всякого состояния в области р между адиабатой и изохорой можно достигнуть посредством неравновесного адиабатного сжатия наконец, все состояния в области у между изохорой и линией уровня энергии достижимы из 1 сочетанием неравновесного адиабатного расширения и неравновесного адиабатного сжатия. Любое из состояний, лежащих влево от адиабаты, например О, недостижимо посредством адиабатного процесса. Энтропия 5 в состоянии 1 по отношению к О есть мера этой полной адиабатной недостижимости О из 1. Для перехода из / в 6/ нужно отнять у тела некоторое минимальное количество тепла поскольку этот минимум достигается при равновесном (квазистатическом) переходе, постольку энтропию можно определить, исходя из рассмотрения одних только равновесных процессов. Если бы можно было отнятое у тела тепло превратить в работу без компенсации, то, включив механизм этого превращения в рассматриваемую систему, мы пришли бы к выводу, что всякое состояние О всегда адиабатно достижимо из любого другого состояния 1. Отсюда ясно, что полная адиабатная недостижимость является следствием второго начала. [c.86]

Из рассмотрения диаграммы переходных состояний на рис. 9, а можно сделать и другой важный вывод. Если предположить, что форма энергетической кривой существенно не изменится при изменении структуры реагирующих веществ, то из диаграммы переходных состояний рис. 9, а следует, что переходное состояние для более быстрой и термодинамически более выгодной реакции возникает на более ранних стадиях вдоль координаты реакции. Другими словами, в более быстрой реакции образование новой и разрушение старой связи будут происходить в меньшей степени, чем в более медленной реакции, т. е. переходное состояние будет больше походить на исходные реагенты, чем на продукты реакции. Этот принцип наиболее очевиден в предельном случае (рис. 10) когда энергия активации для сильноэкзотермической реакции очень мала, исходные материалы и переходные состояния будут почти идентичны. Существование такого рода соотношения [c.160]

Отсюда следует, что точка ВКТС наблюдается при малом содержании полимера, и следовательно, диаграммы фазового состояния растворов полимеров смещены в область малых концентраций по сравнению с аналогичными диаграммами для растворов низкомолекулярных веществ. Второй вывод относится к термодинамической характеристике раствора в точке ВКТС. Величина параметра взаимодействия в этой точке описывается выражением [c.115]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология