Основные законы равновесия систем пар—раствор

Классификация двухкомпонентных растворов летучих жидких веществ. Основные признаки идеальных и предельно разбавленных растворов. Жидкие вещества при обычных условиях могут смешиваться друг с другом в любых соотношениях или ограниченно. В данной главе преимущественно будут рассмотрены законы равновесия между жидкой и паровой фазами систем, образованных двумя достаточно летучими и неограниченно растворимыми друг в друге компонентами. Раствор ацетона в воде-—пример подобной двойной (бинарно й 1 ж и д к о й системы. [c.179]

В качестве основного закона, характеризующего равновесие в системах газ — жидкость, обычно используется закон растворимости газов в жидкостях, сформулированный Генри. Согласно этому закону при данной температуре мольная доля газа в растворе (растворимость) пропорциональна парциальному давлению гааа над раствором [c.281]

Установление основных законов химии и успехи в области изучения соединений постоянного состава, в основном органических соединений, в середине XIX в. несколько отодвинули решение вопроса о так называемых неопределенных соединениях , которые предполагал Бертолле. По выражению Н. А. Меншуткина, атомистическая теория впервые и весьма резко, по принципу неопределенности состава, отделила химические соединения от растворов и, способствуя быстрому развитию наших знаний относительно первых, не дала никакой путеводной нити для исследования вторых [301]. Однако убеждение о существовании неопределенных соединений и о тесной связи их с определенными соединениями подкреплялось большим опытным материалом. В своих Основах химии Д. И. Менделеев [302] приводит высказывания Бертолле о растворах как о динамических равновесиях. Д. П. Коновалов полагал, что акт химического превращения вызывается взаимодействием, подчиненным закону непрерывности. Мы неизменно впадаем в противоречие, если в наших представлениях о сродстве замыкаемся в область неизменных пропорций [303]. Ле Шателье в своей книге, посвященной углероду, утверждал, что соединения постоянного состава являются далеко не самым многочисленным и интересным в практическом отношении типом соединений [304]. Курнаков, как мы могли убедиться, имел возможность подойти к решению проблемы определенных и неопределенных соединений на новой основе — руководствуясь главными положениями учения о гетерогенном равновесии и богатыми результатами приложения метода физикохимического анализа к системам с участием самых разнообразных классов химических соединений. [c.58]

Влияние химической природы составляющих данную соль ионов на степень и константу гидролиза было уже подробно рассмотрено выше. Ввиду обратимости гидролиза равновесие этого процесса зависит от всех тех факторов, которые влияют на равновесие реакций ионного обмена. Например, оно смещается в сторону разложения исходной соли, если получающиеся продукты (чаще всего в виде основных солей) малорастворимы. Добавляя к системе избыток одного из образующихся при реакции веществ (обычно кислоты или щелочи), можно, в соответствии с законом действующих масс, сместить равновесие в сторону обратной реакции. Напротив, добавление избытка воды, т. е. разбавление раствора, в соответствии с законом действующих масс, ведет к тому, что гидролиз протекает полнее. Влияние температуры на степень гидролиза вытекает из принципа Ле Шателье. Процесс гидролиза является эндотермическим (поскольку реакция нейтрализации, являющаяся обратной процессу гидролиза, экзотермич-на). С повышением температуры равновесие смещается в сторону эндотермической реакции, т. е. процесс гидролиза усиливается. [c.158]

В самом общем виде условия равновесия между жидкостью и паром в многокомпонентных системах вытекают из применения к ним основных законов термодинамики. Основы термодинамической теории растворов были заложены Гиббсом [2]. [c.512]

Рассмотрим испарение воды при постоянной температуре из ненасыщенного раствора двух солей, характеризуемого на диаграмме состояния точкой М (см. рис. 51). Фигуративная точка будет перемещаться по прямой ОМе, так как соотношение масс обеих солей в системе не меняется. В точке а начинается кристаллизация соли РХ в точке Ь в равновесии с кристаллами РХ находится раствор состава Ьу, в точке ё начинается кристаллизация второй соли рХ (Ф = 3) и состав раствора характеризуется точкой С. При дальнейшем испарении раствора продолжается выпадение кристаллов двух солей. Состав раствора не меняется, так как число степеней свободы согласно основному закону равновесия фаз равно нулю (С = К — -Ф=3 —3=0). [c.202]

Для процесса кристаллизации из раствора, в котором достигается термодинамическое равновесие между твердой (кристаллы) и жидкой (маточный раствор) фазами, будет справедлив, как и для других фазовых процессов разделения, закон распределения Бертло — Нернста. В соответствии с этим законом применительно к системе основное вещество — примесь можно записать, что [c.152]

Дисперсные системы. Растворы. В течение длительного периода развития химии основными объектами исследования были вещества постоянного состава, образующиеся при некоторых рациональных и строго фиксированных стехиометрических соотношениях компонентов, что представляло собой так называемую "привилегию дискретности" в химии. Фазы, не подчиняющиеся стехиометрическим законам и обладающие переменным составом (в частности, растворы), исключались из рассмотрения в рамках классической химии. Бурное развитие химии в конце XIX и начале XX в., особенно учения о химическом равновесии, теории растворов (Гиббс, Вант-Гофф, Ле Шателье, Д.И.Менделеев, Д.П.Коновалов, [c.145]

Одним из самых видных представителей химической теории растворов, работы которого посвящены в основном неводным средам, является Д. П. Коновалов. Поскольку данная книга рассматривает гомогенные равновесия, мы не будем останавливаться на работах Д. П. Коновалова, посвященных равновесиям жидкость — пар, хотя эти исследования, приведшие к формулировке законов, носящих его имя, несомненно являются главным результатом научной деятельности этого ученого. Напомним также, что Д. П. Коновалов установил факт, определивший на несколько десятилетий развитие химической теории электролитных растворов образование электролитного раствора при смешении не проводящих в индивидуальном состоянии ток компонентов. Исследовав ряд систем, образованных аминами и карбоновыми кислотами, Д. П. Коновалов связал экстремальные точки на изотермах электропроводности с определенным стехиометрическим составом образующихся в системе соединений. Пусть теоретические представления Д. П. Коновалова об особых точках на кривых электропроводности впоследствии потребовали значительного уточнения, а в ряде случаев и существенного изменения, но основной тезис химической теории растворов — основные особенности раствора должны быть связаны с конкретным химическим взаимодействием строгой стехиометрии — был сформулирован в этих работах с полной определенностью. [c.9]

Заметим, что применение законов идеальных растворов к реакциям в системах металл—шлак или штейн—шлак наталкивается на значительные трудности. Они заключаются прежде всего в том, что эти расплавы являются многокомпонентными системами, в которых имеет место сложное взаимодействие между различными составляющими. Вследствие такого взаимодействия, особенно в шлаках, где присутствуют как основные, так и кислотные окислы, которые могут образовывать друг с другом различные соединения, практически невозможно определить действительные концентрации компонентов в расплавах при равновесии. Так как металлургические шлаки являются электролитами, то мы вернемся к рассмотрению этого вопроса в главе, посвященной равновесиям с участием ионов. [c.107]

Частную систему лейцит — диопсид, которая иллюстрирует генезис лейцитовых пород, исследовали Боуэн и Шерер. С точки зрения законов кристаллохимии, на основании близости размеров ионов магния и алюминия, с одной стороны, и ионов кальция и калия (и натрия) — с другой, в этой системе можно предполагать наличие изоморфных состояний, но последние из перечисленных ионов настолько отличны друг от друга, что никаких признаков кристаллических растворов найдено не было. Бинарная диаграмма равновесия имеет простой эвтектический характер (фиг. 553). Основные [c.509]

Применяя основной закон химического равновесия — зако действующих масс—к гетерогенным системам, В. Г. Нернс в 1889 г. сформулировал правило произведения растворимост) (см. гл. 4, 6), которое используют при решении задач, связанны с осаждением ионов в виде малорастворимых соединений, а такж с растворением малорастворимых осадков. Осаждение ионо) и переведение их в раствор являются важнейшими операциям) как качественного, так и количественного анализа. [c.84]

Закон Рауля правильно предсказывает вид изотерм фазовых равновесий только для достаточно ограниченного класса систем. Растворы, образованные такими системами, называются идеальными. Обычно это системы, не способные к образованию водородных связей, т. е. связей, возникающих между полярными молекулами за счет электростатического протяжения протона одной молекулы к аниону или электроотрицательному атому-донору (в основном Р, О, N и реже С1) другой молекулы. В других случаях имеют место отклонения от линейного закона, которые учитываются введением в линейное уравнение так называемого коэффициента активности у = (д , 7). Если коэффициент активности больше 1,0 (положительные отклонения), то вероятность десорбции из данного раствора для компонента выше, чем для идеального раствора. Если коэффициент активности меньше 1,0 (отрицательные отклонения), наоборот — вероятность десорбции ниже. [c.39]

Основная трудность в расчете равновесий газ - жидкость состоит в определении коэффициента активности в жидкой фазе у,- и коэффициента фугитивности в газовой фазе Ф,-. Методы оценки коэффициентов активности в растворах неэлектролитов уже были рассмотрены. Оценка же коэффициента фугитивности в газовой фазе может быть выполнена на основании уравнения состояния (Ван-дер-Ваальса, вириального и др.). Однако часто растворимость газа в жидкости очень мала и в этих условиях жидкая фаза стремится к идеальной. Кроме того, при умеренных давлениях не-идеальность газовой фазы незначительна. Тогда стремление того или иного компонента улетучиваться из жидкой фазы в газовую не зависит от присутствия других компонентов и система соответствует идеальной, для которой справедлив закон Генри [c.234]

Затем следуют более сложные по своему характеру главы о неидеальных растворах, об электрохимических системах и о графическом изображении химических равновесий. Глава 11, посвященная законам термодинамики, предназначена для подготовки читателя к изучению курса термодинамики более углубленного типа и в то же время содержит выводы почти всех основных уравнений, применявшихся в предшествующих главах. Последняя глава книги знакомит с методами определения свободной энергии. [c.11]

Ранние экспериментальные исследования, посвященные вопросам распределения, не подтверждали (за небольшими исключениями) применимости соотношений (5-1), (9-1) и (10-1). Возможность распределения радиоактивных элементов в системах типа раствор — твердая кристаллическая фаза по закону Бертло — Нернста оспаривалась рядом видных ученых, в том числе Г. Тамманом и О. Ханом. Основным теоретическим доводом этих ученых являлось то, что в силу чрезвычайной медленности диффузионных процессов в твердом теле при низких температурах они не могут обеспечить состояния истинного термодинамического равновесия между кристаллами и раствором. [c.30]

Кислотно-основные реакции, протекающие в среде оксида дейтерия, имеют общие закономерности с указанными реакциями в водных системах, поэтому они включены в этот раздел, рассматривающий кислотно-основное равновесие в воде, хотя с точки зрения химического поведения их следовало бы рассматривать в разделе, посвященном неводным растворителям. При некоторых исследованиях, например, при изучении изотопного эффекта дейтерия, требуется измерять pD как показатель кислотности растворов в тяжелой воде. Стеклянные злектроды реагируют на изменение концентрации иона дейтерия в соответствии с законом Нернста [47, 48], поэтому обычное сочетание стеклянных и каломельных электродов может послужить основой эмпирического определения [49] величины pD [c.65]

Ввиду обратимости гидролиза равновесие этого процесса зависит от всех тех факторов, которые влияют на равновесие реакций ионного обмена. Например, оно смещается в сторону разложения исходной соли, если получающиеся продукты (чаще всего в виде основных солей) малорастворимы. Добавляя к системе избыток одного из образующихся при реакции веществ (обычно — кислоты или щелочи), можно в соответствии с законом действия масс сместить равновесие в обратном направлении. Напротив, добавление избытка воды, т. е. разбавление раствора, опять-таки в соответствии с законом действия масс, ведет к тому, что гидролиз протекает полнее. Например, при 25 °С для реакции [c.145]

В аналитической химии почти всегда приходится иметь дело с более сложными системами, содержащими одновременно и силь-Е ные и слабые электролиты. В подобных растворах ионная сила тем больше, чем выше концентрация сильных электролитов, так как основная масса ионов образуется при их диссоциации. Влияние же электростатического взаимодействия сказывается особенно сильно на тех равновесиях, компонентами которых являются многозарядные ионы. В большинстве случаев, однако, истинное значение ионной силы анализируемого раствора остается неизвестным, так как аналитик не всегда имеет достаточно полное представление о составе анализируемого вещества внесение соответствующих поправок становится при этом невозможным, и при проведении подсчетов приходится подставлять в выражение закона действия масс не активности, а равновесные концентрации. [c.61]

Для нахождения уравнения фазового равновесия между твердой фазой, содержащей мольных долей основного компонента и Л 2 мольных долей примеси, и жидкой фазой, содержащей N1 мольных долей основного компонента и N2 мольных долей примеси, воспользуемся системой уравнений (18) и (19). В этом случае, если жидкая и твердая фазы подчиняются законам идеальных растворов, уравнение будет иметь вид [c.130]

Как уже отмечалось, со, времен Р. Бойля образование трудно растворимых соединений широко используется как для распознавания отдельных веществ, так и для их выделения из растворов. Т. Е. Ловиц был первым исследователем процесса кристаллизации. Он установил условия выделения трудно растворимого вещества из пересыщенного раствора и в частности роль затравки , т. е. маленького кристаллика, вокруг которого начинается кристаллизация. Н рнст в 1889 г. разработал теорию кристаллизации из раствора, находящегося в равновесии с выпадающим из него осадком, и показал, что количественное выражение константы этого процесса можно записать, формально применяя к равновесию между раствором и выпавшими из него кристаллами закон действия масс. Таким образом, теория ионных равновесий была распространена и на гетерогенные системы. Несколько позже русский химик П. П. Веймарн ввел представление об относительном пересыщении и его влиянии на скорость кристаллизации и тетановил основные правила кристаллизации из гомогенного раствора. Эти правила дают нам возможность изменять по своему" усмотрению размеры и свойства выпадающих кристаллов. Наконец, тот же Вейма рн доказал, что меняя растворитель и условия [c.11]

Работы школы П. Р. Кричевского в основном посвящены фазовым равновесиям и объемному поведению растворов при высоких и сверхвысоких давлениях. Мы уже останавливались на некоторых из них — явление расслаивания в газовых растворах (стр. 50), практическое прекращение диффузии вблизи критической точки двойных систем (стр. 52). Здесь сошлемся на уже упоминавшуюся монографию [87161, в которой обобщены исследования в области термодинамики фазовых равновесий, а также на работы последних лет, посвященные изучению поведения разбавленных растворов в критической области. И. Р. Кричевский впервые показал, что разбавленные критические фазы характеризуются целььм рядом особенностей (для них не справедливы законы бесконечно разбавленных растворов, а значения некоторых параметров зависят от пути подхода к критической точке чистого растворителя). При этом надо также иметь в виду, что среди исследователей, занимавшихся проблемой фазовых равновесий, еще совсем недавно господствовало убеждение, что в системах жидкость — газ для жидкой фазы справедлив закон Генри, а для газовой фазы — закон Дальтона. Эти ошибочные взгляды долгое время препятствовали развитию термодинамики растворов [c.69]

Работы по количественным теориям ассоциированных растворов можно разделить на две группы. Теории одной группы основаны на последовательном применении решеточрюй модели к системе, содержащей молекулы А и В, между которыми возможны сильные направленные взаимодействия. Энергия взаимодействия между молекулами предполагается зависящей от способа контактирования, и вследствие этого в теории используется несколько энергетических параметров. Кроме того, учитываются относительные размеры молекул, координационное число решетки. Теории этой группы можно назвать решеточными теориями ассоциированных растворов. Теории второй группы основываются на рассмотрении химических равновесий между ассоциатами и сольватами в растворе. Раствор представляют как смесь таких образований и мономеров и в зависимости от степени приближения эту смесь считают идеальной, регулярной, атермической и т. д. Основной задачей является оценка тина образующихся ассоциатов и их концентрации в растворе (последнее — с помощью закона действующих масс). Таким путем учитывается наличие специфических взаимодействий в растворе. Взаимодействия между ассоциатами носят характер ван-дер-ваальсовых взаимодействий, и смесь ассоциатов по свойствам должна не сильно отличаться от простых растворов неполярных молекул. [c.430]

Иногда его называют коэффициентом сегрегации или коэффициентом ликвации. Коэффициент распределения — очень важная характеристика примеси. Он определяет поведение примеси при кристаллизации и характер распределения ее в вырап енном кристалле, а также позволяет оценить эффективность очистки вещества в процессе кристаллизации. Величина к зависит от природы примеси и основного вещества, типа фазовой диаграммы соответствующей системы, условий кристаллизации, скорости перемещения расплавленной зоны, интенсивности перемешивания и т. п. При кристаллизации из расплава различают равновесный и эффективный коэффициенты распределения. Равновесный коэффициент распределения к применим к бесконечно медленной кристаллизации при равновесии между соприкасающимися фазами. Эффективный коэффициент распределения характеризует процессы кристаллизации с измеримой скоростью (состояние системы неравновесно). Величина /г для различных примесей в одном и том же веществе может меняться в очень широких пределах. Примеси, понижающие температуру плавления, имеют к <. 1, а примеси, повышающие температуру,— к > 1, На рис. 32 показаны участки фазовых диаграмм в области небольших концентраций примеси. При этих концентрациях можно использовать для описания состояния системы законы разбавленных растворов и считать, что шнии солидуса и ликвидуса близки к прямым. Тогда коэффициент распределения легко рассчитать. Он равен отношению отрезков горизонтальных линий от оси температур до их пересечения с линиями солидуса и ликвидуса. Если угол между линиями солидуса и ликвидуса мал и концентрации и [c.61]

Мазур и Овербек [М38], Кирквуд [К17), Шл гл [S13], Кобатаке [К25], Лоример с сотр. [L19] и Шпиглер [S90] применили законы термодинамики неравновесных процессов к процессу переноса в мембранах. Вывод Шпиглера особенно интересен. Он применил основное уравнение переноса (2.87) к простейшей молекулярной модели, представляющей твердую ионную среду (например, ионитовую мембрану) в равновесии с солевым раствором, и изобразил его графически, выразив константы L j через концентрации и коэффициенты трения Хц. Например, если индексы 1 и 3 соответствуют иону Na и воде, тогда коэффициент Х з измеряется силой трения между этими двумя компонентами. Применяя данные Деспика и Хиллса [DU], Шпиглер нашел, что для полиметакрилата натрия с 10%-ной сшивкой величина Xi3 получается такого же порядка, что и коэффициент трения хлористого натрия в водном растворе сравнимой концентрации. Это приводит к полезному упрощению раз коэффициент трения (фрикционной коэффициент) Xj3 может быть подсчитан из данных по самодиффузии для свободных растворов, то число независимых измерений, необходимых для характеристики системы, уменьшается на единицу. Дальнейшее упрощение может применяться для систем, содержащих только несколько одноименных ионов. Оно состоит в том, что коэффициент трения между одноименными ионами и противоионами равен нулю. [c.111]

Система, в которой изобарно-азотермический потенциал не изменяется, называется равновесной системой, причем истинное состояние равновесия характеризуется независимостью от пути процесса. Например, при определенных давлении и температуре двужкомпонентный истинный раствор имеет определенный состав и свойства, независимо от того, приготовлен ли этот раствор при нагревании от более низких температур до более высоких или, нао борот, охлаждением от более высоких до более низких. Независимость состояния равновесия раствора от пути процесса свидетельствует об обратимости системы. Обратимость— это основной признак истинного раствора доказательством этого является подчинение системы закону гетерегенно-го равновесия — правилу фаз Гиббса. [c.298]

Расчет жидкофазно,го равновесия в процессе экстракции связан с общей теорией растворов. Современное состояние теории растворов позволяет предсказывать свойства только некоторых ТИЛОВ растворов. В основном же свойства растворов изучаются с помощью экспериментальных методов с целью получения эмпирических зависимостей. Определение свойств растворов, необходимых для расчета равновесия, в частности, составов растворов, выполняется в форме различных корреляций коэффициентов активностей от физических свойств системы. Коэффициенты активности вводятся для хдрактеристики отклонения свойств данного реального раствора от идеального, подчиняющегося закону Рауля. Только очень разбавленные растворы приближаются по свойствам к идеальным растворам. В более концентрированных растворах наблюдаются отклонения, которые тем больше, чем выше концентрация. Причины отклонений от законов идеальных растворов хорошо понятны только для одной группы соединений — сильных электролитов. Теория сильных электролитов позволяет вычислить активность из основных свойств ионов. Для остальных соединений активности определяются эмпирически путем измерения давления пара или осмотического давления растворов. Необходимо отметить, что изменение распределения извлекаемого вещества (веществ) при установлении общего равновесия в жидкофазной системе вызывается изменением коэффициентов активности экстрагирующего соединения или соединений в обеих фазах. Существенное изменение коэффициентов активности, однако, может быть вызвано и. химическим взаимодействием компонентов. Весьма часто системы, которые необходимо разделять, представляют собой либо соли, либо основания, а сам процесс разделения является процессом хемосорбции, протекающим в диффузионной области. Таким образом, при расчете равновесия в двухфазной системе жидкость — жидкость необходимо [c.149]

Характер взаимодействия компонентов (проявляющийся, в частности, в отклонениях от законов идеальных растворов)— один из важных факторов, определяющих равновесие тройных систем. В то же время учет его наиболее строгими современными классификациями диаграмм равновесия жидкость — пар [1, 2] является опосредованным характер и выраженность отступлений от идеальности не являются основными отличительными признаками типа системы. Базирующаяся на концепции регулярного раствора классификация Малесинско-го [3] имеет ограниченное применение, к тому же она рассматривает лишь тройные азеотропы. [c.79]

Основной стадией получения фитопрепаратов является экстрагирование растительного сырья, определяемое общими законами массопередачи, свойствами растительной ткани и физико-химичес-ким сродством экстрагента и извлекаемых веществ. В основе метода экстрагирования лежит процесс массопередачи, переноса вещества в направлении достижения равновесия между экстрагентом и концентрацией веществ, содержащихся в растительной клетке, т.е. в системах твердое тело — жидкость (экстракция растительного сырья) или жидкость — жидкость (экстракция веществ органическими растворителями из водных растворов при очистке вытяжек). При [c.74]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология