Гиббса независимых

Из курса физической химии известно, что термодинамическая вероятность протекания химических реакций, независимо от того, являются они или нет термическими или каталитическими (поскольку катализатор не влияет на равновесие реакций), определяется знаком и величиной изменения свободной энергии Гиббса А2. [c.9]

Несколько запоздалое знакомство европейских ученых с трудами Гиббса, безусловно, замедлило развитие физической химии, но лишь до некоторой степени, поскольку в 80-х годах прошлого века Вант-Гофф пришел к тем же выводам независимо от Гиббса. [c.116]

Осноаное уравнение. Гиббс [14] дал основное уравнонпе, связывающее независимые термодинамические переменные, из которого путем чисто математических преобразований можно получить все остальные термодинамические величины. Уравнение состояния (I) не является основным в этом смысле, так как, чтобы получить нз этого уравнения энтальпию, энтропию или летучесть, необходимо знать постоянные интегрирования, не содержащиеся в уравнении состояния. Для независимых переменных — плотности и температуры—Гиббс показал [14], что единственной термодинамической функцией, из которой могут быть получены все остальные, является максимальная работа (изохорный ио-тенциал) А. Эту функцию называют также свободной энергией Гельмгольца или у-функцией Гиббса. Она связана с внутренней энергией Е и энтропией соотношением [c.6]

Это значение энергии Гиббса, независимое от соотношения взятых концентраций, называется стандартным изменением энергии Гиббса и обозначается AG° [c.161]

Следует заметить, что энергетические спектры и числа молекул Ni + для состояний объема V, входящих в класс 1, и состояний, близких к критическому, отнюдь не перекрываются и четко разделены щелями, ширина которых пропорциональна размерам критического зародыша. Чтобы различать эти состояния, нет необходимости прибегать к условному различию между уже двухфазными и еще однофазными состояниями объема V, а достаточно руководствоваться тем, к каким областям энергии Eq и чисел частиц N2 принадлежит то или иное состояние. Поэтому ничто не мешает рассматривать метастабильные и лабильные (околокритические) состояния объема как части единого большого ансамбля Гиббса независимо от того, относится состояние к классу 1 или 2. Однако использование для расчета скорости нуклеации метода перевала уравнения Крамерса возможно (и необходимо) только для состояний класса 2, так как требуется определение функции >(N2) [c.11]

В соответствии с воззрением классической термодинамики и статистической физики, состояние равновесия системы характеризуется набором величин Р , Р",. . ., Р (например, давление, температура, концентрация и т. п.). При этом число независимых переменных определяется правилом фаз Гиббса. При фиксированных параметрах системы состоянию равновесия соответствует определенная точка в п-мерном фазовом пространстве Гиббса. Любая другая точка этого пространства определяет неравновесное состояние системы, характеризующееся набором величин Р , Р[,. . ., Р п илп же набором векторов Р = Р — Р. [c.16]

Описание скорости реакции с помощью скоростей образования ключевых веществ является частным случаем описания с помощью скоростей по базисным маршрутам. Действительно, напишем химические уравнения получения ключевых веществ из независимых компонентов это всегда осуществимо, потому что, по определению Гиббса, независимые компоненты — это такие вещества, из которых могут быть получены все остальные. Например, при обсуждавшемся выш выборе ключевых веществ и независимых компонентов реакции (I) такими уравнениями будут [c.66]

Поскольку естественные независимые переменные для G — температура и давленпе, то свободная энергия Гиббса играет ведущую роль ири расчете химических равновесий. К этому вопросу мы еще [c.44]

Числа степеней свободы по Гиббсу и определяемые с их помощью интенсивные переменные для случаев, ограниченных значениями ф = 1н-ЗиА = 1ч-3, указаны в табл. 8-3. Числа степеней свободы потока и независимые переменные при ф = 1- Зи/с = 1-нЗ даны в табл. 8-4. Значения всех переменных на входе в систему для конвективного потока установлены по формуле (8-6). В табл. 8-5 приведены все переменные на входе и на выходе из системы. [c.110]

Уже отмечалось, что если число простых реакций велико, то выявление из них независимых лишь незначительно упрощает расчет. Поэтому можно сформулировать подход к расчету равновесия следующим образом поскольку при равновесии минимальны энергия Гиббса G (реакция при Т, p= onst) или Гельмгольца F (реакция при Г, o = onst), то нужно найти состав смеси, обеспечивающий минимум G или F. [c.112]

Из табл. 8-4 и 8-5 следует, что независимо от числа компонентов для одной фазы А = I. Другими словами, только скорость потока можно свободно выбирать в качестве единственной степени свободы, остальные переменные определяются с помощью правила фаз Гиббса. [c.110]

Если условия суш,ествования системы определяются, кроме давления и температуры, еще каким-либо переменным фактором интенсивности, например электрическим потенциалом, то число независимых переменных возрастает на единицу и уравнение Гиббса принимает вид [c.354]

Замечательный американский математик и физик Дж. Уиллард Гиббс сформулировал для всех подобных ситуаций общее правило фаз если число степеней свободы термодинамической системы, т.е. число ее независимо изменяемых параметров состояния, как, например, давление и температура, равно /, а число имеющихся в наличии фаз равно р, то [c.134]

Изложенная схема расчета интеграла состояний системы не содержит ограничений на природу и величину потенциальной энергии межчастичного взаимодействия. Это позволяет определить аксиоматику построения математической модели состояния равновесной системы. Равновесный состав должен удовлетворять 1) уравнениям ЗДМ, описывающим образование молекулярных форм, приводящих к эффективному уменьшению экстремума свободной энергии Гиббса [5] 2) максимальному числу линейно-независимых стехиометрических уравнений закона сохранения вещества и заряда 3) уравнению связи измеряемого свойства системы с равновесными и исходными концентрациями составляющих частиц. Термодинамика не дает априорных оценок предельных концентраций компонентов системы, допускающих указанные приближения структуры жидкости. Состоятельным критерием возможности применения модели идеального раствора для комплексов, по-видимому, может служить постоянство констант химических равновесий при изменении концентраций компонентов системы, если число констант, необходимых для адекватного описания эксперимента, не превышает разумные пределы. [c.18]

Если реакция не простая, а сложная, то возникает проблема связи различных химических потенциалов (точнее, их изменений) между собой. Для этого необходимо построить новое характеристическое уравнение по независимым переменным. Используем то обстоятельство, что, например, свободная энергия Гиббса есть, во-первых, однородная функция первого порядка но отношению к n , и, во-вторых, что она является величиной экстенсивной. Тогда сразу можно записать [c.38]

Для определения состояния равновесия в жидких системах служат правило фаз Гиббса (361 и закон распределения компонентов, открытый Вертело и сформулированный Нернстом [77, 78]. Первое определяет число степеней свободы или независимых параметров, которое необходимо для однозначного определения системы, и выражается уравнением [c.19]

Самая простая жидкая система, которую иногда применяют при исследовании массообмена, состоит из двух частично смешивающихся жидкостей, образующих две фазы. Согласно правилу Гиббса, для определения такой системы нужны два независимых параметра, например давление и температура. Если рассматривать систему [c.22]

Степенью свободы называют переменную, которую можно изменять, не меняя агрегатное состояние системы. Число степеней свободы для заданной системы определяется с помощью правила фаз Гиббса, которое будет в аналитической форме представлено ниже. Число степеней свободы для системы определяется как наименьшее число независимых переменных, достаточных для полного описания свойств и состава системы. Так, например, свойства газа, взятого массой 1 моль, описывается с помощью уравнения состояния вещества. В уравнении состояния вещества две переменные могут меняться произвольно (Р, Г Р, V и V, Г), а третья переменная рассчитывается из уравнения состояния вещества по функции Р=Р У, Т). [c.158]

Фазовое состояние системы характеризуется числом фаз (Ф), числом независимых компонентов (Кн), числом степеней (параметров) свободы (С) и числом внешних факторов (л), воздействующих на состояние системы. Взаимосвязь этих характеристик равновесной системы описывается правилом фаз Гиббса [c.139]

Дж. В. Гиббс (1876 г.) вывел уравнение, которое связывает между собой число фаз, число независимых интенсивных переменных и число компонентов со степенью свободы системы. Это уравнение получило название правила фаз Гиббса. Его можно получить путем следующих логических рассуждений. [c.161]

Задача расчета состоит в решении уравнений (1.22), дополненных стехиометрическими соотношениями. В качестве параметров, определяющих состояние многофазной многокомпонентной смеси, при рассмотрении массообменных процессов обычно используют состав, температуру и давление. При этом в качестве независимых переменных в соответствии с правилами Гиббса можно использовать для двухфазной системы к" параметров (где к - число компонентов), при этом в общем случае для Р-фазной системы число параметров составит к = Р + 2). [c.50]

К неидеальным растворам с азеотропными смесями применим второй закон Гиббса — Коновалова в азеотропных смесях, изображенных на диаграммах состояния экстремальными точками (максимум или минимум), составы жидкости и пара совпадают. Законы Гиббса — Коновалова были выведены теоретически Гиббсом и независимо открыты экспериментальным путем Д. П. Коноваловым (1881). [c.392]

Гельмгольц независимо от Гиббса ввел представление о свободной энергии и вывел уравнение, известное под названием уравнение Гиббса—Гельмгольца. [c.12]

Все величины в уравнении (24.4) являются функциями Р, , получаем линейное дифференциальное уравнение первого порядка, которое позволяет рассчитать Е д,(Рд,), если дано W P ). Для свободной энергии уравнение (24.4) впервые было выведено Гиббсом и затем позднее и независимо от него Гельмгольцем. Поэтому оно называется уравнением Гиббса — Гельмгольца. [c.119]

Это уравнение представляет собой преобразование от независимых переменных. V, у к переменным г, з. Представление частных производных через стандартные производные (25.4) —(25.6) означает только преобразование к независимым переменным свободной энергии Гиббса, т. е. к Г и Р. В уравнении (25.24) поэтому всегда г = Т, 3= Р. [c.127]

Из уравнений (21.37) и (24.8) видно, что при использовании свободной энергии Гиббса также появляются экстенсивные величины состояния 5, У и Я как функции Т, Р п щ,. .., п, . Поэтому ясно, что приведенный способ образования понятия можно обобщить. Итак, пусть Z будет экстенсивной функцией состояния независимых переменных Т, Р,. .., Тогда [c.132]

Свободная энергия Гиббса (термодинамический потенциал) — характеристическая функция при независимых переменных р и Т [c.231]

Независимые переменные, значения которых в определенных границах можно изменять произвольно, без нарушения природы и числа фаз системы, называются степенями свободы (L) системы. Число степеней свободы определяется по правилу фаз Гиббса [c.74]

Изменение энергии Гиббса в каждой реакции находят как для случая независимо протекающих реакций [c.167]

Отметим, что уравнение Гиббса—Дюгема справедливо во всех случаях, независимо от того, находится рассматриваемая система в равновесии или нет. [c.149]

Компонентами (точнее — независимыми компонентами) называют независимые составные части системы. Под числом компонентов подразумевают наименьшее число составных частей, достаточное для образования всех фаз равновесной системы. Если между составными частями системы невозможны никакие химические реакции, то число компонентов равно числу составных частей. При возможности протекания химических реакций число компонентов уменьшается на число уравнений, связывающих концентрации веществ в одной из фаз (закон действия масс и т. д.). Число степеней свободы — это число термодинамических параметров, определяющих состояние системы, которые можно произвольно менять в известных пределах без изменения числа фаз в системе. К этим параметрам относятся температура, давление и концентрации веществ. Уравнение правила фаз Гиббса устанавливает связь между числом степеней свободы, числом компонентов и чис- [c.164]

Понятие о степени свободы вероятности и скорректированной с ее помощью величине х можно было бы ввести и раньше (с самого начала главы), однако мы преднамеренно сделали это только сейчас. Расхождение между значениями к и 5 только тЬгда значительно, когда п — относительно малое число п < 30). Мы надеемся, что читатель понимает, что степени свободы, которые вводятся в различные области знания, в различные и независимые друг от друга разделы науки (механику, учение о теплоте, теорию вероятностей и т. д.) — степени свободы Гиббса, обнаруживают общность, как об этом говорилось в гл. 4. [c.258]

Итак, в методе Де-Донде в качестве независимой хи-мической переменной вводится глубина превраш,ения х. Это, конечно, не единственная возможность выбора новой переменной. В методе Гиббса [71 в качестве независимой переменной используется число молей компонента и, как будет ясно из дальнейшего, в некоторых отношениях эта переменная более удобна, чем глубина превращения. Термодинамические потенциалы можно записать в виде [c.36]

Систелш линейных однородных уравнений имеет бесконечное число решений и выделить их, вообще говоря, не представляется возможным. Больший интерес представляет установление числа независимых решений (химических реакций), чтобы построить полную систему конкурирующих механизмов сложной реакции. Число независимых реакций определяется в соответствие с обобщенным стехиометрическим правилом Гиббса, а именно z = N — [c.450]

Уравнения (69.28) — (69.30) также называются уравнениями Гиббса — Гельмгольца. Энергия Гиббса широко используется в термодинамике, когда в качестве независимых переменных выбраны Р Т. Параметры Р и Т, как V и Т, легко могут быть определены экспериментальным путем. Если химическая реакция будет протекать при постоянных давлении и температуре термодинамически необратимо (нестатически), то АН будет равно тепловому эффекту Q реакции. Следовательно, величина АН в уравнении (69.29) может быть определена термохимическим способом (калориметричейки или вычислена на основании закона Гесса). Произведение TAS согласно уравнению [c.228]

В качестве независимой переменной выбрана мольная доля этилового спирта. Стационарная точка, в которой в соответствии с oбoбщeннымJ законом Гиббса— Коновалова может протекать фазовая реакция и в которой, согласно [c.159]

При проведении аналогий между ультрамикрогетерогенными системами и истинными растворами часто обсуждается специфика применения правила фаз Гиббса к этим системам. Возможность применения к золя]и молекулярно-кинетических законов, законов статистики и энтропии позволяет их рассматривать как системы, обладающие свойствами гетерогенно-дисперсных систем и истпн-ных растворов. Частицы истинных гетерогенно-дисперсных систем не участвуют в тепловом движении. С уменьщением размера до величин, отвечающих ультрамикрогетерогеиной области, частицы постепенно теряют свойство фазы — независимость термодинамических свойств от количества фазы. Как уже известно из разд. II. Д, термодинамические свойства частиц в этой области зависят от дисперсности (изменяются внутреннее давление, растворимость, температура плавления и другие параметры). Одновременно частицы начинают участвовать в тепловом движении системы. Чем меньше частицы, тем дальше система от истинного гетерогенно-дисперсного состояния и тем ближе к истинному раство-ру. [c.209]

Классическая термодинамика гетерогенных систем является неполной главным образом в двух отношениях. Во-первых, она не принимает во внимание флуктуаций, роль которых растет с повышением дисперсности. Во-вторых, выше известной степени дисперсности становится не вполне корректной приложимость основного допущения Гиббса о независимости термодинамических параметров, характеризующих межфазную поверхность, от размеров фаз и кривизны их поверхностей. Однако вместо вопроса о том, до каких минимальных размеров частиц можно еще говорить о наличии у них фазовой поверхности и соответствующего поверхностного натяжения, целесообразно поставить вопрос о том, как изменяется величина поверхностного натяжения при уменьшении размеров очень малых частиц. Очевидно, что вследствие дискретной молекулярной структуры вещества нeвoз южнo избежать скачка в его свойствах при переходе к молекулярной степени дисперсности, но все же можно попытаться подойти поближе к этой границе. [c.89]

Энергия Гиббса при растворении убывает (А0р,т<0), так как растворение — самопроизвольный процесс. 2.5. Давление насыщенного пара понизится на 8,55 Па. 2.6. а = 0. 3.1. Давление насыщенного пара различается. Оно будет всегда больше над раствором летучего вещества по сравнению с раствором нелетучего. 3.2. Величина ДЯ1 растет, так как АР1/Р1 = Л 2 = сопз1, а давление пара над чистым растворителем Р1° с ростом температуры увеличивается. 3.3. Молярная энтропия и парциальная молярна энтропия различаются на величину 5 —5 =Р1п/У , причем 5,-°>5г, так как Л г<1. 3.4. Независимо от ассоциации (или диссоциации) нелетучего растворенного вещества давление пара над раствором всегда меньше давления пара над [c.96]