Диссоциирующая способность растворителей растворителя

Вообще по отношению к кислотам и основаниям главной причиной, определяющей диссоциирующую способность растворителя, является не столько их диэлектрическая проницаемость, сколько их химическая природа. Однако в ряду спиртов или карбоновых кислот диссоциация кислот, оснований и солей зависит от диэлектрической проницаемости растворителя. Таким образом, правило Каблукова — Нернста — Томсона применимо только в пределах одной группы растворителей. [c.109]

Многочисленные исследования автора с сотрудниками показали, что как по отношению к солям, так и по отношению к кислотам и основаниям можно произвести разделение растворителей ка группу нивелирующих, в которых кислоты и основания различной природы не изменяют соотношения в своей силе по сравнению с водой, и на группу дифференцирующих, в которых кислоты и основания различной природы изменяют соотношение в своей силе. Вообще по отношению к кислотам и основаниям главной причиной, определяющей диссоциирующую способность растворителя, является не столько их диэлектрическая проницаемость, сколько их химическая природа. Однако в ряду спиртов или карбоновых кислот диссоциация кислот, оснований и солей зависит от диэлектрической проницаемости растворителя. Таким образом, правило Нернста и Томсона применимо только в пределах одной группы растворителей. Рассматривая диссоциирующую силу спиртов, можно установить, что чем ниже диэлектрическая проницаемость спирта, тем меньше его диссоциирующая сила. [c.226]

Поскольку электролиты диссоциируют за счет энергии сольватации, то, если признать представления Борна справедливыми, следует ожидать прямой зависимости между диссоциирующей способностью растворителя и его диэлектрической постоянной. Такая [c.66]

Следовательно диссоциирующая способность растворителей должна быть пропорциональна величине их диэлектрических постоянных. [c.171]

Классический пример для выявления различия между ионизирующей и диссоциирующей способностями растворителя являет собой бесцветный трифенилметилхлорид. Он растворяется в жидкой двуокиси серы (е=15,6 при 0°С) с интенсивным желтым окрашиванием и при этом частично ионизирует с образованием ионных пар, которые не участвуют в проводимости и при умеренных концентрациях частично диссоциируют на [c.13]

Очевидно, чем больше диэлектрическая постоянная среды, тем меньше взаимное электростатическое притяжение ионов, а следовательно, тем больше вероятность их существования в свободном состоянии (рис. 2.1). (При гидратации ионов в растворе между отдельными ионами располагаются молекулы воды.) Таким образом, растворители с высокой диэлектрической постоянной, например вода (/) = 81 Ф/м при 18 °С), будут обладать хорошей диссоциирующей способностью, а растворители с низкой В, например бензол ф = 2,3 Ф/м при 20 °С), диссоциирующей способностью обладать не будут. [c.24]

Растворители, обладающие хорошей диссоциирующей способностью, имеют высокую диэлектрическую проницаемость, а раство- [c.383]

Водородная связь между кислотой и основанием, например растворителем, двояко влияет на силу кислот. С одной стороны, образование продуктов присоединения поляризует молекулу кислоты и как бы подготовляет ее к дальнейшей диссоциации, но, с другой стороны, образование прочного продукта присоединения уменьшает активную массу диссоциирующей кислоты и тем самым уменьшает ее способность к диссоциации. Энергия, выделенная при образовании продукта присоединения, является результатом выделения энергии при образовании собственно водородной связи и поглощения энергии, затрачиваемой на деформацию связей между водородом и остальными атомами в молекуле, например, затратой энергии на деформацию связи ОН в молекулах фенолов и карбоновых кислот. Выделенная свободная энергия является результатом суммарного эффекта. Так как энергия выделяется, образование водородной связи уменьшает способность кислоты к диссоциации. Большая способность кислот к диссоциации в растворителях, образующих более прочные соединения, является результатом того, что, как правило, эти растворители более основные и характеризуются большей энергией сольватации ионов, и в первую очередь протонов. Большая энергия сольватации компенсирует уменьшение свободной энергии раствора при образовании водородной связи. В результате этого кислоты в таких растворителях диссоциируют сильнее. [c.294]

Способность растворителя изменять степень диссоциации растворенного вещества зависит от его диэлектрической проницаемости чем она выше, тем Л,Ом см больше диссоциирует ве- [c.274]

Поскольку с увеличением диэлектрической проницаемости (О) силы кулоновского взаимодействия между ионами (F) уменьшаются, степень диссоциации должна возрастать. Другими словами, растворители с высокой диэлектрической проницаемостью, как правило, обладают большой диссоциирующей способностью. [c.307]

Постоянная К называется константой диссоциации. Она характеризует способность электролита диссоциировать н. ) ионы. Чем больше К, тем больше ионов в растворе. Константа диссоциации не зависит от концентрации электролита, а потому является более общей характеристикой электролита,чем степень диссоциации а. Она зависит от природы электролита, природы растворителя (разные диэлектрические постоянные) и от температуры. [c.96]

Степень диссоциации электролита сильно зависит от рода растворителя. Например, НС1 сильно диссоциирует в воде, слабее в этаноле, почти не диссоциирует в бензоле, в котором практически не проводит тока. Это можно объяснить тем, что под влиянием полярных молекул растворителя с высокой диэлектрической проницаемостью е происходит еще большая поляризация молекул растворяемого вещества, приводящая к образованию сольватированных (гидратированных) ионов. При 25° С е.н20 = 78,5 ес,н,он = 24,2 8с н, = 2,275. Играет роль и способность молекул растворителя образовывать водородные связи с частицами электролита. [c.195]

Наиболее четко позиции Киевской электрохимической школы были сформулированы в докторский диссертации В. А. Плотникова Исследования по электрохимии неводных растворов , в которой отрицается идея классификации растворителей, основанная на диссоциирующей способности . В качестве основного условия образования электролитного раствора В. А. Плотников выдвинул химическое взаимодействие между компонентами раствора. Разделяя этот основной тезис химической теории растворов, В. А. Плотников широко использует весь арсенал методов физической теории растворов и именно это позволило ему решить основную проблему теории электролитных растворов того времени, дав в высшей степени убедительное и очевидное объяснение так называемым аномальным кривым электропроводности. [c.174]

Основность анионов в полярных апротонных растворителях следует рассматривать скорее как реакционную способность анионов по отношению к водороду, чем как силу основания или диссоциацию сопряженной кислоты аниона. Наиболее сильное основание, которое может существовать в воде, это, конечно, сольватиро-ванный ион гидроксила, но в полярных апротонных растворителях типа ДМСО или ДМФА возможны значительно более сильные основные системы. Указанные растворители представляют собой очень слабые кислоты, электролиты в этих растворителях умеренно диссоциированы, а анионы в иих обладают высокой свободной энергией, так как они слабо сольватированы. Процессы замещения с переходным- состоянием с рассредоточенным или уменьшенным отрицательным зарядом (по сравнению с начальным состоянием) протекают в полярных апротонных растворителях гораздо быстрее, чем в протонных [12]. Замещение у водорода анионами не является исключением. В апротонных растворителях со сравнительно низкой диэлектрической проницаемостью (<25) свободная энергия анионного основания несколько понижена из-за агрегации с сопутствую-шим катионом, но в растворителях типа ДМСО могут существовать чрезвычайно реакционноспособные системы оснований. [c.20]

Хотя диэлектрическая проницаемость расплавов солей обычно довольно низка (бг = 2—3), они ведут себя как сильно диссоциирующие растворители Причина этого явления заключается в способности ионов растворителя обмениваться с одноименно заряженными ионами растворенных веществ. [c.90]

Win сульфогруппы сильно щелочным растворителем, обладающим незначительной диссоциирующей способностью, наблюдается значительное изменение направляющего действия этих групп, например, при нитровании тетра нитро мета ном в пиридине (см. ниже способ Шмидта). [c.208]

Органические растворители. Многочисленность возможных по правлению и силе взаимодействий между растворяемым вещест-И растворителем определяет перспективность применения разнообразных по структуре и составу органических реагентов, по- воляющих наиболее гибко использовать их селективные свойства. Зная физико-химические свойства растворителя, например его диэлектрическую постоянную (большое значение которой присуще жидкостям с сильнополярными молекулами, обладающими высокой диссоциирующей способностью), а также структуру и свойства растворяемого вещества, можно в определенной мере обоснованно подбирать растворитель. [c.97]

Химия вяжущих систем, в том числе и клеев,— это химия концентрированных дисперсий, поскольку клей при отвердевании часто переходит в дисперсию, твердая фаза которой имеет развитую поверхность. В таких системах жидкая фаза находится в особом состоянии. Так, в результате воздействия поверхностных полей твердой фазы диэлектрическая проницаемость воды падает до 2—10, и вода потеряет способность быть растворителем и диссоциировать (ионизировать) электролиты. Причем реакции в такой пленочной воде приводят к генерации новых фаз в высокодисперсном и аморфизированном состоянии. Следовательно, реакции в концентрированных дисперсиях способствуют получению веществ с развитой поверхностью (химическое диспергирование) и высокой активностью, что и вызывает высокую активность и клеящую способность. При использовании клеев часто конденсация заканчивается стеклованием, но и этот процесс протекает с участием воды в особом состоянии — структурированном, и структурированное состояние клея предшествует стеклованию. [c.6]

Растворители, обладающие хорошей диссоциирующей способностью, имеют высокую диэлектрическую проницаемость, а раство рители с низкой диэлектрической проницаемостью (бензол и другие), как правило, не обладают диссоциирующей способностью. [c.378]

Как указывалось выше, константа распределения выражается уравнением I x,= J , т. е. теоретически изотерма распределения прямолинейна, и, следовательно, зоны в распределительной хроматографии должны иметь симметрично размытые края. Однако на практике изотерма распределения не всегда прямолинейна. Так, если вещество способно к диссоциации, то оно будет более диссоциировано в неподвижном растворителе, чем в подвижном. Если же вещество способно к ассоциации, то оно окажется более ассоциированным в подвижном растворителе. И в том, и в другом случае происходит искривление изотермы распределения, а края зон оказываются несимметрично размытыми. Процессы диссоциации и ассоциации и адсорбционный эффект являются причиной образования хвостов в распределительной хромато-грамме [c.110]

С—СО—, так и в форме —СО—СН—СО— какая из этих двух форм будет более устойчивой, зависит от природы заме-стителей, температуры, а в случае растворенных веществ — от природы растворителя [14]. Изучение кето-енольного равновесия этилформилфенилацетата в восьми растворителях позволило Вислиценусу сделать вывод о том, что в спиртовых растворах преобладает кетоформа, а в хлороформе или бензоле — енольная форма. Он установил, что относительное содержание каждой из таутомерных форм в состоянии равновесия должно зависеть от природы растворителя и его диссоциирующей способности, причем он предположил, что мерой этой способности может служить диэлектрическая проницаемость растворителя. Впервые эти работы были обобщены в обзоре Штоббе [18], который разбил растворители на две группы в зависимости от их способности вызывать изомеризацию соединений, склонных к таутомерным превращениям. В известной степени его классификация соответствует современному делению растворителей на протонные и апротонные. Влияние растворителя на равновесие структурной и таутомерной изомеризации позднее детально изучал Димрот [19] (на примере производных триазола, например 5-амино-4-метоксикарбонил-1-фенил-1,2,3-триазола) и Мейер [20] (на примере ацетоуксусного эфира). [c.22]

Классическим реагентом для определения ионизирующей и диссоциирующей способности растворителей является фенилтри-хлорметан. С помощью этого реагента Вальден в 1902 г. впервые доказал существование карбениевых ионов в жидком диоксиде серы [147]. Бесцветный трифенилхлорметан, растворяясь в жидком диоксиде серы (ег=15,6 при 0°С), образует раствор густого желтого цвета (Ятах = 430 нм). Причина этого заключается в частичном образовании ионных пар, не проводящих электрический ток. В низких концентрациях ионные пары частично диссоциируют на свободные ионы, сообщающие раствору электропроводность [148, 149]. [c.78]

Диссоциирующая способность растворителя опрёдёляется его диэлектрической проницаемостью (е) чем вьппе диэлектрическая проницаемость растворителя, тем сильнее диссоцй1иЕЩЯ вещества на сольватированные свободные ионы. [c.389]

Распространенными средами, в которых сильно корродирует металл и происходит его наводороживание, являются среды, содержащие диссоциированный сероводород. Сухой сероводород, так же как и его растворы в слабо диссоциирующих растворителях, не вызывает наводороживания стали. Для наводороживания необходима диссоциация сероводорода, возможная в воде. Это подтверждается, в частности, опытами П. Бастьена [И] с наводороживанием стали в растворах H2S в бензоле и в воде в первом случае, когда диссоциирующая способность растворителя была равна 2,3 (диэлек-трическая константа), не наблюдалось наводороживания, а во втором, когда диссоциирующая способность была равна 80, происходило наводороживание стали. [c.25]

Iz= II = IIf= IV. Возврат внешних ионных пар. Возврат внешнего иона. Увеличение диссоциирующей способности растворителя, рост внутренней стабилизации FT" и снижение нуклеофильности растворителя приводят к появлению дополнительных стадий диссоциации ионных пар до того, как происходит захлопывание с образованием продуктов сольволиза. Третичные алкильные и более стабильные R+ обычно достигают стадии образования SSIP (III). Можно полагать, что возврат внешних ионных пар (из SSIP, III) даст рацемический продукт I, но, как видно из вышеизложенного, рацемизация, сопровождающая внутренний возврат (из IP, II), носит изменчивый ха- [c.675]

Так как электролиты диссоциируют за счет энергии сольватации, то если признать представления Борна справедливыми, следует ожидать, что диссоциирующая способность растворителя и его диэлектрическая постоянная находятся в прямой зависимости. Такая закономерность была обнаружена П. И. Вальденом (1903) еще до появления теории сольватации Борна. Для ряда тетразамещенных аммония Вальденом было установлено следующее эмпирическое правило [c.63]

Быстрая рацемизация соединения протекает также, если в положении 2 9-метилфлуорена стоит нитрогруппа. Этому процессу способствует малая диссоциирующая способность растворителя, низкая концентрация протонов в растворе, весьма невысокая активность оснований в малополярных растворителях (в качестве основания употребляются третичные амины, не дающие в растворах протонов). Крам называет этот процесс изорацемизацией и [c.172]

Электропроводность растворов в неводных растворителях обнаруживает сильную зависимость от вида растворителя (в первую очередь от диэлектрической проницаемости его), от вязкости раствора, зависящей в свою очередь от сольватации образующихся ионов. Растворители с высокой диэлектрической проницаемостью обладают обычно большей диссоциирующей способностью. Повышение вязкости раствора затрудняет перемещение ионов и этим снижает электропрово -ность раствора. По наблюдениям Л. В. Пираржевского (1905) и Вальдена (1906) вязкость т] и эквивалентная электропроводной ь Я растворов данного электролита в различных растворителях обратно пропорциональны одна другой [c.555]

Способность растворителя превращать ковалентную связь в ионную, т. е. его ионизирующая способность ( ионизирующая сила ), напротив, не определяется диэлектрической проницаемостью. Поэтому диссоциирующий растворитель не обязательно является также и ионизирующим и наоборот. Сильный электролит в растворителе с низкой диэлектрической проницаемостью может быть ионизирован полностью, но ионы останутся агрегированными в ионные пары. Ионизирующая способность растворителя зависит скорее от его способности действовать в качестве акцептора или донора электронов (ср. раздел 2, 4, [c.13]

Однако ТИМ дело не ограничивается. Если диссоциация протекает в растворителях, молекулы которых способны к образованию водородных и доно рно-акцепторных связей, то этот вид взаимодействия молекул растворителя с частицами электролита может существенно влиять на ход процесса. Так, в растворителях с высокой диссоциирующей способностью (НаО, НР) именно такое взаимодействие играет часто основную роль в процессе диссоциации. [c.384]

Многообразие химических форм и процессов в растворах Д. И. Менделеев обозначил термином ассоциация . Одна из наиболее общих формулирово/ понятий растворение и раствор , данная им, гласит Растворение... основывается на способности растворителя образовать диссоциирующую систему с растворенным телом, и раствор есть среда, в которой находится ассоциация 1астиц, образуемых системой растворителя и растворенного тела . [c.304]

Соли растворяются в растворителе только при условии сольватации ионной пары, сильной сольватации аниона, сольватации катиона и если диссоциирующая или ионизирующая способность растворителя (она обычно находит отражение в значении диалектри-ческой проницаемости) превосходит энергию кристаллической решетки соли. [c.10]

Способность растворителя превращать ковалентную связь ионогена в ионную связь, т. е. его ионизирующая способность, определяется не столько его диэлектрической проницаемостью, сколько способностью выполнять функции донора или акцептора электронной пары [53, 137]. Диссоциирующий растворитель не обязательно является ионизирующим и, наоборот, ионизирующий растворитель может не индуцировать диссоциацию. Как это в схематическом виде показано ниже, в большинстве случаев ионизации связей типа Н —X (например, в галогено-водородах), Н —X (например, в реакциях типа галоге-налканов) или М —К (например, в металлоорганических соединениях) в очень большой степени содействуют растворители, являющиеся донорами (ДЭП) или акцепторами электронных пар (АЭП) (Н = Н или алкил) (см. также разд. 2.2 6) [c.76]

При реакции циклических кетонов с перекисью водорода обычно могут быть выделены только твердые перекиси, представляющие собой димеры простые же а-оксигидроперекиси остаются в растворе, поэтому об их индивидуальных свойствах известно лишь очень немногое. Очевидно, они должны существовать в растворах в равновесии с исходными кетонами и перекисью водорода. Растворы димерных перекисей часто реагируют как смеси простых моноциклических соединений так, перекись (XXXIX) в кислом растворе дает циклогексанон или его 2,4-динитрофенилгидразон Браун с сотрудниками показали, что твердые перекиси быстро диссоциируют в различных растворителях, особенно в присутствии кислот и щелочей, образуя водорастворимые перекиси, способные реагировать с солями железа. [c.209]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология