Поглощения эффект. Возбуждения эффект

Если константы равны единице, тогда, согласно уравнению. (86), эффекты поглощения и возбуждения либо отсутствуют, либо Б точности компенсируют друг друга (что мало вероятно). Если константы меньше единицы, то отрицательные эффекты поглощения преобладают. Если же константы больше единицы, то какой-нибудь из эффектов — либо возбуждения, либо положительный поглощения (или оба одновременно) превышает любой отрицательный эффект. Теперь, если справедливо второе утверждение предыдущего абзаца, то для первого и второго образцов различного химического состава (знак" относится ко второму образцу) выполняется условие [c.200]

Упомянутые выше три эффекта действуют также и при обратном процессе — резонансном поглощении , когда ядро zX. , поглощая фотон, переходит из основного в возбужденное состояние Е . Из-за отдачи резонансная энергия падающего фотона должна быть при таком поглощении больше Ej. на величину R допплеровское уширение и естественная ширина линии приводят и в этом случае к появлению распределения вокруг значения Ег + R. На рис. 103 дается пример спектров излучения и поглощения, причем допплеровская ширина линии предполагается превышающей естественную ширину. Как видно из этого примера, эффект отдачи препятствует резонансному поглощению ядром zX , находящимся в основном состоянии, у-кванта, испущенного аналогичным ядром при прямом переходе из возбужденного состояния в основное. [c.451]

Исследовано влияние эффектов поглощения и возбуждения основой в методе стандарта — фона на определение серы в морской воде. Метод стандарта — фона полностью не компенсирует влияние основы, но уменьшает помехи, вызванные неоднородностью пробы и нестабильностью прибора [1361]. Серу определяют по интенсивности линии SKa при 5,372 А. [c.153]

Возникновение MOB и МКД иллюстрируется рис. 5.21. В отсутствие магнитного поля (рис. 5.21, а) имеются два электронных перехода с невырожденного основного уровня на дважды вырожденный возбужденный уровень Е,. Частоты переходов, отвечающие правой и левой волнам, и соответствующие показатели преломления и поглощения совпадают и i.(u)) = о(ы) и еь((й) = = ei,((u). (Кривые п(ы) и еп((й) для удобства показаны с обратным знаком.) Рис. 5.21, б объясняет возникновение эффекта типа Ае, являющегося результатом расщепления возбужденного уровня Ее. Кривые Яь(м) и Ип(м) (и, соответственно, еь((о) и d((ii)) симметрично смещаются, возникает симметричная кривая Are(fti) в MOB и асимметричная кривая Ае(ы) в МКД. Наконец, эффект типа С (рис. 5.21, в) появляется в результате вырождения основного состояния Ео, снятия вырождения магнитным полем и появления разности населенности подуровней в соответствии с законом Больцмана. Эффекты типа С асимметричны в MOB и симметричны в МКД. [c.160]

Зависимость интенсивности флуоресценции от химического состава образца. Как следует из выражения (14.142), интенсивность линий флуоресценции зависит не только от концентрации интересующего (определяемого) элемента А, но и от общего химического состава образца. Эта зависимость отражается в массовых коэффициентах поглощения и особенно проявляется в присутствии переменных количеств элементов, вызывающих эффекты избирательного поглощения и возбуждения рентгеновского из-(14-14 ) лучения. [c.10]

Таким образом, интенсивность люминесценции пропорциональна квантовому выходу люминесценции, интенсивности возбуждающего света, коэффициенту поглощения при длине волны возбуждения и концентрации люминофора. Уравнение (14.4.83) является математическим основанием количественного люминесцентного анализа. Зависимость интенсивности люминесценции от концентрации люминофора часто сохраняет линейный характер в пределах нескольких порядков величины концентрации. Отклонения от линейности вызваны рядом причин невыполнением соотношения к1с < 0,05 явлением концентрационного тушения, ограничивающим верхний диапазон линейности концентраций эффектами внутреннего фильтра — экранирующим эффектом и эффектом реабсорбции. [c.500]

Отождествление и идентификация веществ по электронным спектрам поглощения требует учета влияния непоглощающих замещающих групп на характеристики хромофора. В органической химии принято изучать влияние замещающей группы на распределение электронов в молекуле с точки зрения индуктивного и мезомерного свойств группы, т. е. рассматривать индуктивный эффект и эффект сопряжения этой группы. Поскольку электронные спектры молекулы характеризуют изменение электронного распределения при возбуждении, естественно влияние заместителей на спектральные характеристики изучать тоже с точки зрения индуктивного эффекта и эффекта сопряжения [2]. [c.146]

Прежде всего первый член в уравнении (41) —лишь приближенный. Он был выведен теоретически Крамерсом [114] для упрощенных условий, которые не учитывали ни эффекта поглощения, ни возбуждения поглощенным излучением вторичных рентгеновских лучей. Вследствие фильтрации, связанной с поглощением, максимум интенсивности кривой б на рис. 3 сдвинут в коротковолновую сторону от значения —- . В случае кривой а сдвиг по [c.114]

Для расчета была выбрана одна единственная длина волны возбуждающего излучения. В действительности же первичное излучение охватывает широкую область длин волн (см. 4.1), в которой оно возбуждает характеристические лучи с различной эффективностью. В области спектра, расположенной с коротковолновой стороны от края поглощения, имеются два эффекта, как бы уменьшающие эффективность возбуждения. Первый из них заключается в том, что высокая проникающая способность коротковолнового излучения уменьшает долю возбужденного рентгеновского излучения, которая фактически выходит из образца. Второй эффект заключается в возрастании роли, которую играет рассеяние в области более коротких длин волн, что уменьшает роль фотоэлектрического поглощения. [c.121]

Положение еще более осложняется присутствием краев поглощения и фильтрацией полихроматического излучения, если оно используется для возбуждения. Эффект фильтрации можно почти исключить выбором подходящей эффективной длины волны полихроматического излучения. Наиболее полное теоретическое исследование общей проблемы было предпринято Шерманом [62, 180]. В его работах было учтено влияние расходимости пучка и монохроматических лучей в образце, а также влияние эффектов поглощения и избирательного возбуждения аналитических линий. [c.177]

Рис. 65. Спектральные данные, поясняющие эффекты поглощения и возбуждения на примере трех переходных элементов (чтобы не загромождать рисунок, показана только часть кривой поглощения для Со)

Шерман сравнивает рассчитанные и измеренные интенсивности для ряда образцов известного состава в некоторых из них та часть общей интенсивности, которая обусловлена эффектами возбуждения, больше интенсивности, вызванной первичным излучением. Были получены совпадения в пределах нескольких процентов, а это весьма удовлетворительно даже для значительно более простых случаев. Конечно, из значений измеренных интенсивностей еще нельзя было получить искомых концентраций. Но тот факт, что интенсивности линий можно достаточно точно рассчитать по известным концентрациям, означает, что эффекты поглощения и возбуждения совершенно понятны и что рентгеновская эмиссионная спектроскопия имеет твердую основу. [c.184]

Из рассмотрения эффектов поглощения и возбуждения ясно, что это уравнение не выполняется на практике, если сравнить его с уравнением (84). Отклонения от уравнения (79) обычно называются отклонениями от пропорциональности. В последнее время они привлекли внимание исследователей, что, по-видимому, откроет новые возможности применения рентгеновской эмиссионной спектроскопии. [c.185]

Отклонения от пропорциональности обусловлены тремя главными причинами 1) эффектами взаимного поглощения и возбуждения, присутствующими совместно, так как оба они являются следствием поглощения (отклонения I типа) 2) влиянием гетерогенности образца, т. е. главным образом эффектов, связанных с неоднородностью поверхности и сегрегацией (отклонения И типа) 3) нестабильностью работы аппаратуры, включая дрейф и флуктуации в спектрометре и остальном оборудовании (отклонения И1 типа.) Последний тип отклонений обычно увеличивается с усложнением электронных схем. [c.185]

Самым интересным и важным является использование внутреннего стандарта для компенсации эффектов поглощения и возбуждения, т. е. отклонений I типа (см. 7.8). Обсуждение этой функции внутреннего стандарта можно с успехом начать с рассмотрения двух утверждений. [c.199]

Эффекты поглощения и возбуждения различны для разных линий. Соотношение, подобное уравнению (88), имеет силу только в том случае, если эти эффекты не зависят от состава в тех пределах, которые существуют между химическим составом пробы и стандарта. [c.199]

Так как две сопоставляемые в этом методе линии всегда имеют различные длины волн, внутренний стандарт никогда не сможет полностью компенсировать эффектов поглощения и возбуждения. Если при выборе внутреннего стандарта избегать случаев II и IV, то использование его всегда дает удовлетворительные результаты. В особых случаях могут потребоваться [c.203]

Иногда для сравнения удобно использовать соответственно выбранную линию рассеянного излучения, чтобы избежать введения в образец внутреннего стандарта (202]. Опыт лабораторий прикладных исследований показывает, что этим способом можно исключить влияния, обусловленные различными нестабильностями аппаратуры и размеров частиц порошкообразных проб. В некоторых случаях таким же способом значительно компенсируются эффекты возбуждения и поглощения. Ранее упоминалось (см. 7.8), что выбранная в качестве эталона линия рассеяния и аналитическая линия поглощаются совершенно по-разному, если они имеют сильно отличающиеся длины волн. Все зависит от выбора подходящей линии рассеяния, а это делается только экспериментально. [c.204]

КИХ пределах, но обычно она наиболее велика для чистого растворителя 6) необходимо рассматривать вклад растворителя в эффекты поглощения. Растворители обычно не вызывают эффектов возбуждения. [c.206]

Для I группы, как наиболее простой, обычно требуется определить интенсивность только аналитической линии и ввести поправки, если это необходимо. Тогда содержание определяемого элемента вычисляется простой пропор-цией из числа импульсов, полученных на надежном стандарте, который обычно можно приготовить добавлением элемента к искусственному наполнителю. По мере возрастания содержания элемента эффекты поглощения и возбуждения будут играть заметную роль, а это потребует построения рабочей кривой. В некоторых случаях такую кривую можно построить по измерениям на минералах, в которых содержание искомого элемента было определено методами химического анализа. [c.214]

ЭТИ элементы присутствуют в пробе в заметных концентрациях, вызываемые ими эффекты поглощения и возбуждения следует учитывать, так как эти эффекты уже не определяются одним только наполнителем (см. 7.3). [c.216]

На рис. 21 показаны потенциальные кривые для адсорбции цезия на поверхности фтористого кальция. Из приведенных данных следует, что адсорбция иона цезия представляет собой эндотермический процесс. При поглощении света с определенной длиной волны происходит переход из минимума В в точку Р на верхней кривой и одновременно освобождается электрон, который может отводиться в виде фотоэлектрона. Этим фотоионизацион-ным процессом полностью объясняется избирательный фотоэлектрический эффект [46], Под влиянием теплового возбуждения [c.87]

РС С где - поправочный, коэф., учитывающий разл. поглощение выходящего излучения в анализируемом и сгаццартном образцах, разл. рассеяние и торможение первичных электронов в них, а также различие в эффектах возбуждения рентгеновской флуоресценции характеристич. и непрерывным излучением. Для расчетов Р чаще всего используют микро-ЭВМ, установленные на выходе ренггеновских микроанализаторов. [c.444]

В основе метода отношения пик/фон [159, 165, 166, 167] лежит то обстоятельство, что, хотя причиной возникновения характеристического и тормозного рентгеновского излучения служат совершенно различные процессы (ионизация внутренних электронных оболочек и кулоновское взаимодействие), оба типа излучения генерируются почти в одном и том же объеме. Более того, при возбуждении образца оба типа излучения будут одинаково поглощаться. Следовательно, при данной энергии массовый эффект и эффект поглощения будут одинаковы как для характеристического, так и для тормозного излучения. Интенсивность тормозного излучения /в можно поэтому нспользовать в качестве нормировки для основных геометрических эффектов. Таким образом, хотя й = /част//м. обр сильно зависит от размера частиц, величина (/част//вчаст)/(/м. обр//в м. обр) практически не зависит от размера частиц, за исключением очень малых 168]. [c.54]

Применение. Р. а. может быть использован для количественного определения элементов от Mg до в материалах сложного химич. состава — в металлах и сплавах, минералах, стекле, керамике, цементах, пластмассах, абразивах, пылях и различных продуктах химич. технологии. Наиболее широко Р. а. применяют в металлургии.и геологии для определения макро- (1 —100%) и микро компонентов (10 1—10 %). Иногда для повышения чувствительности Р. а. его комбинируют с химич. и радиометрич. методами. Предельная чувствительность Р. а. зависпт от ат. номера определяемого элемента и среднего ат. номера образца. Оптимальные условия реализуются при определении элементов среднего ат. номера в образце, содержащем легкие элементы. Точность Р. а. обычно 2—5 относит. %. Вес образца — неск. граммов. Длительность анализа от неск. минут до 1—2 часов. Наибольшие трудности возникают нри анализе элементов с малыми 2 и работе в мягкой области спектра. На результаты анализа влияют общий состав пробы (поглощение), эффекты селективного возбуждения и поглощения излучения элементами-спутниками, а также фазовый состав и зернистость образцов. Р. а. хорошо зарекомендовал себя при определении РЬ и Вг в нефтях и бензинах, серы в газолине, примесей в смазках и продуктах износа в машинах, нри анализе катализаторов, при осуществлении экспрессных силикатных анализов и др. Для возбуждения мягкого излучения и его использования в анализе успешно применяется бомбардировка образцов а-частицами (напр., от нолоиневого источника). Важной областью применения Р. а. является определение толщины защитных покрытий без нарушения поверхности изделий. В тех случаях, когда не требуется высокого разрешения в разделении [c.327]

Среди других аналитических методов рентгеновская эмиссионная спектроскопия выделяется относительной простотой, с которой качественная информация может быть переведена в количественные или полуколичественные данные. Этот перевод заключается в следующем в определении точного значения высот пиков, показанных на рис. 64 во введении поправки на фон иногда в учете эффектов поглощения и возбуждения и в переводе полученной с учетом всех этих поправок величины интенсивности в концентрацию элемента, присутствующего в образце. Эффекты поглощения в рентгеновской спектроскопии носят тот же характер, что и в рентгеноструктурном анализе. Последние детально рассмотрены в работах, которые опубликовали Клюг и. 4лександер (5, 179]. [c.175]

Суммарное влияние наполнителя удобно определить сравнением интенсивности аналитической линии в присутствии наполнителя с интенсивностью, рассчитанной по уравнению (79). Влияние наполнителя проявляется в увеличении интенсивности аналитической линии по сравнению с расчетной (положительный эффект), или в ее уменьшении (отрицательный эффект). Можно представить себе следующие случаи 1) присутствие элемента, массовый оэффициент поглощения кото рого меньше, чем у Е (положительный эффект поглощения) 2) наобарют, присутствие элемента, массовый коэффициент поглощения которого больше, чем у Е (отрицательный эффект поглощения)-, 3) присутствие элемента, характеристическая линия которого возбуждает аналитическую линию элемента Е (эффект возбуждения). [c.177]

Таблица 18. Качественная характерпстнка эффектов возбуждения и поглощения

Е Ре —N1 > Ре Ре Преобладает эффект возбуждения Массовые коэффициенты поглощения сравнимы линия К а никеля воз буждает К железа [c.178]

Отклонения I типа, названные выще эффектами поглощения и возбуждения, известны в литературе и как влияние наполнителя, самопоглощение и взаимные влияния элементов. AiBTopbi выдвигают следующие возражения против каждого из трех последних названий. Термин влияние наполнителя неточен, так как анализируемый элемент (не входящий в состав наполнителя), так же как и любой другой элемент наполнителя (свободный или связанный), вызывает эффект поглощения. Название самопоглощение не отражает эффекта возбуждения. Выражение взаимные влияния элементов тоже неудачно, так как эффект поглощения имеется и в образце с одним элементом согласно уравнению (82). Термин наполнит(гль приемлем, но требует точного определения. Возникает вопрос, что же считать наполнителем когда добавляется внутренний стандарт или когда разбавляется порошкообразный образец [c.185]

Разбавление. Для уменьшения эффектов поглощения и возбуждения производится разбавление пробы относительно прозрачным для рентгеновских лучей материалом — водой [192] или другими растворителями [200], а также крахмалом, крахмалом вместе с углекислым литием [204], глиноземом, порошком алюминия [205] или боратным стеклом [206, 207]. Степень разбавления, требуемая для уменьшения эффекта поглощения, может быть оценена из уравнений (75, 84 и 85). Она определяется тем, что все образцы имеют практически одинаковую величину а. Разбавление можно продолжать до тех пор, пока а не станет почти таким же, как и для чистого растворителя. Если растворитель содержит только легкие атомы, то влияние эффектов поглощения и возбуждения, обусловленных в исходном образце тяжелыми атомами, будет в сильно разбавленном растворе незначительно. Клейсс [206] указывает, что разбавление тяжелыми элементами (например, барием) также стабилизирует а. Этот способ всегда уменьшает интенсивность аналитической линии и может вызвать возбуждение, если разбавитель выбран неправильно, но тем не менее он может в особых случаях оказаться полезным. [c.186]

Оценка отклонений / типа. Эффекты поглощения могут быть оценены по уравнениям (75, 84, 85), как это было сделано выше для вольфрамата натрия в разделе 7. 6. Успешная оценка эффектов поглощения и возбуждения на практике производится главным образом эмпирически или полуэмпирически [62, 180, 201, 210]. Салмон и Блэклидж [211] определяли массовый коэффициент поглощения пробы, чтобы облегчить такую оценку. Оценка эффектов поглощения обычно используется как простой способ для получения полуколичественных результатов из качественных экспериментальных данных (запись на самописце), особенно если известен состав наполнителя и отсутствуют эффекты возбуждения. [c.187]

Табл. 21 дает премставление о точности измерений, достижимой в том случае, когда полученные ошибш даже частично не могут быть приписаны несоответствию стандарта. Чем выще требуемая точность из.мерения, тем б1лиже должен быть состав стандарта к ооставу пробы, чтобы различие в химическом составе между стандартом и пр обой не уменьшило надежности результатов из-за различий в эффектах поглощения и возбуждения. [c.195]

Прежде чем рассматривать дальше данный вопрос, сделаем краткий обзор истории применения внутренних стандартов в рентгеновской эмиссионной спектроскопии. Этот метод появился впервые в классических работах Хевеши и его коллег по определению гафния [174, 175, 226—228]. В этих ранних исследованиях отношения интенсивностей были нередко чувствительны к составу даже при возбуждении электронами, когда эффекты поглощения и возбуждения малы (см. 7.10). Глокер и Шрайбер [166], используя электронное возбуждение, пытались определить ванадий в стали, взяв в качестве внутреннего стандарта титан. Они установили, что отношение интенсивностей заметно меняется в зависимости от концентрации вольфрама в стали, так что истинное содержание ванадия занижалось присутствием вольфрама. Они полагали, что эти отклонения могли произойти по следующим причинам 1) из-за различной скорости испарения Е и ст 2) из-за химических реакций, которые превращают Е или ст либо тот и другой в вещества, испаряющиеся по-разно.му 3) из-за химических реакций, которые нарушают однородное распределение Е и ст в образце. Эти и аналогичные им процессы возможны, если при электронной бомбардировке образец перегревается. Возможность существования этих и аналогичных им процессов является одним из недостатков макроскопического электронного возбуждения. Попутно заметим, что перечисленные здесь отклонения не являются следствиями эффектов поглощения и возбуждения. [c.201]

Обсуждая эффективность метода внутреннего стандарта, следует помнить, что основная цель этого метода — компенсация эффектов поглощения и возбуждения. Продолжая обсуждение, не будем рассматривать первичное излучение, хотя такое упрощение и не всегда оправдано. Выше уже отмечалось, что внутренний стандарт не будет полностью оправдывать своего назначения, если изменение химического состава влияет на отношение интенсивностей в уравнении (90). Влияние химического состава может объясняться различным поглощением двух аналитических линий или различием в степени возбуждения этих линий. Исследуем случай, когда добавление третьего элемента А (мешающего элемента) может влиять на отношение интенсивностей —. При рассмотрении влияний, вюзникших из-за [c.202]