Полимеризация катионная карбониевая

Катионная (карбониевая) полимеризация - механизм реакции полимеризации, протекающей с образованием иона карбония - полярного соединения с трехвалентным атомом углерода, несущим положительный заряд. [c.399]

В отличие от радикальной полимеризации ионную полимеризацию можно регулировать, изменяя катализатор и среду, в которой протекает реакция. Ионная полимеризация, как и радикал).-ная, является цепной реакцией и состоит из нескольких элементарных актов. Г[роцесс протекает через образование ионов, содержащих трехвалентный углерод, заряженный положительно или отрицательно. В зависимости от знака заряда трехвалентного углерода различают катионную (карбониевую) или анионную (карбанионную) полимеризацию. Первоначально возникающий ион в процессе роста находится все время в поле соответствующего противоиона (иона, несущего противо- [c.133]

Катионная (карбониевая) полимеризация [c.134]

Катионная (карбониевая) полимеризация 135 [c.135]

Катионная (карбониевая) полимеризация 137 [c.137]

Инициатором ионной полимеризации являются ионы, содержащие трехвалентный углерод, заряженный положительно или отрицательно. Возникающий ион как в момент образования, так и в процессе роста макромолекулы находится в поле иона, несущего противоположный заряд, — противоиона. Оба иона создают активную ионную пару. В зависимости от знака заряда атома углерода различают катионную (карбониевую) и анионную (карбанионную) полимеризацию. [c.31]

Катионная (карбониевая) полимеризация протекает под воздействием электроноакцепторных соединений, например сильных кислот, галогенидов металлов и т. п. Катион, возникающий лри распаде катализаторного комплекса, дает начало росту цепи, на конце которой находится положительно заряженный атом углерода, образуя с расположенным вблизи анионом ионную пару. [c.40]

Мономеры, участвующие в электрофильной по.лимеризации, должны быть основаниями по отношению к атакующим каталитическим центрам. Любое вещество, двойная связь которого может быть превращена в карбониевый ион, потенциально может быть мономером в катионной полимеризации. Если это требование удовлетворено, только конкретные параметры реакции определяют, произойдет ли полимеризация или карбониевый ион будет разрушен в результате побочных процессов. Ниже приведены различные классы мономеров, которые были исследованы и обнаружили способность к полимеризации под действием катионных агентов [c.221]

Под процессами ионной полимеризации понимают реакции образования полимеров, в которых растущие цепи представляют собой заряженные частицы — ионы. Ионная полимеризация чаще всего представляет собой цепную реакцию. В зависимости от знака заряда макроиона различают катионную (карбониевую) и анионную (карбанионную) полимеризации. Ионные реакции полимеризации протекают чаще всего в растворах их инициаторами служат вещества, являющиеся донорами или акцепторами электронов. Обрыв цепи при ионной полимеризации во многих случаях приводит к регенерации молекул инициатора, поэтому инициаторы ионной полимеризации часто называют катализаторами. При катионной полимеризации на конце растущей цепи имеется положительный заряд, который возникает в процессе инициирования и исчезает при обрыве при анионной полимеризации заряд растущего полимерного иона отрицателен. Ионная полимеризация характеризуется высокими скоростями. [c.537]

Метод ионной полимеризации, получивший широкое применение в последние годы, позволяет в ряде случаев лучше контролировать процесс, чем метод радикальной полимеризации. Он открывает возможность получать полимеры с заранее заданными свойствами. Инициаторами ионной полимеризации являются ионы, содержащие третичный углеродный атом, заряженный положительно или отрицательно. Возникающий ион как в момент образования, так и в процессе роста макромолекулы находится в поле действия иона, несущего противоположный заряд, — противоиона. Оба иона образуют ионную пару. Различают катионную (карбониевую) и анионную (карбанионную) полимеризацию. [c.375]

Различают катионную карбониевую) и анионную карбанионную) полимеризации. В радикальной полимеризации активным центром является радикал, в ионной — ионы. Радикальная и ионная полимеризации — цепные процессы. Как всякий цепной процесс, радикальная и ионная полимеризации протекают через три основные стадии [c.97]

Катионная (карбониевая) полимеризация [c.116]

Ионная полимеризация , приводящая к образованию высокомолекулярных соединений, так же как радикальная полимеризация, представляет собой цепную реакцию, но в этом случае растущая цепь является не свободным радикалом, а катионом или анионом. В зависимости от знака макроиона различают катионную (карбониевую) и анионную (карбанионную) полимеризацию. При катионной полимеризации на конце растущей цепи находится положительный заряд, который возникает в процессе инициирования и исчезает при обрыве [c.79]

При катионной (карбониевой) полимеризации активный центр возникает под влиянием у-лучей или в результате действия сильных кислот и катализаторов Фриделя— Крафтса, которые являются сильными акцепторами электронов. [c.156]

Катионная, или карбониевая, полимеризация протекает с образованием иона карбония - полярного соединения с трехвалентным атомом углерода, несущим положительный заряд. Катализаторами служат вещества, активные в реакциях Фриделя -Крафтса. Катализатор является акцептором, а полимеризую-щийся мономер - донором электронов [c.254]

Активный центр катионной полимеризации может, в принципе, представлять собой карбониевый (I) или оксониевый (II) ионы, часто находяш,иеся в равновесии, которое регулирует их относительные концентрации в системе [c.215]

Первая стадия катионной полимеризации, димеризации или изомеризации — это обычно присоединение протона к олефину с образованием иона карбония. Склонность карбониевых ионов к отщеплению протона, захвату атома водорода углеводорода или присоединению олефина приблизительно подчиняется еле дующей закономерности [c.165]

Образовавшийся вначале карбониевый ион по своему строению и поведению при присоединении к двойной связи на второй стадии реакции совершенно аналогичен иону, образующемуся при катионной полимеризации олефинов [79] [c.245]

Полимеризация. Конденсацию олефинов на кислотных центрах мы рассмотрели в гл. 8, где особенно подчеркивали ее роль в дезактивации катализаторов. В реакции такого типа протонирование исходного соединения приводит к образованию иона карбония, который, взаимодействуя с непротонированной молекулой субстрата, дает новый карбониевый ион. В работе Баррера и Оя [14] описано взаимодействие Н-морденита, вакуумированного при 360° С, с парами н-бутил-винилового эфира при 22—50° С. В этих условиях на поверхности, а отчасти и в объеме кристаллитов цеолита, образуются низкомолекулярные полимеры, молекулы которых состоят приблизительно из 10 мономерных звеньев. Скорость полимеризации возрастает, если на мордените предварительно адсорбируют небольшое количество воды (из расчета одна молекула НгО на один бренстедовский центр). Для объяснения этих явлений был предложен механизм катионной полимеризации [реакция (3)], включающий стадию образования вторичных карбониевых ионов, стабилизованных а-алкоксигруппой. Однако, судя по кинетике процесса и, в частности, по наличию прямолинейного участка на графике зависимости количества продуктов [c.130]

Катионная полимеризация. Сильные кислоты вызывают полимеризацию ряда виниловых мономеров. Растущие цепи являются карбониевыми катионами, и растущие концы, возможно, тесно связаны с анионами. Наиболее часто используемыми инициаторами полимеризации служат самые обычные кислоты Льюиса, такие, как трехфтористый бор, хлорное олово и хлористый [c.581]

Иногда в процессе роста полимерной цепи происходит изменение стереохимич. структуры ее катионного конца, что также увеличивает число различных активных центров. Так, хорошо известна способность карбониевых ионов к изомеризации (см. Изомеризационная полимеризация). При К. п. З-метилбутена-1 в присутствии ВР. При изменении темп-ры происходит спонтанный переход [c.492]

Ионная полимеризация, как и радикальная, — цепной процесс. Однако в отличие от радикальной растущая макромолекула при ионной полимеризации представляет собой (в процессе роста) не свободный радикал, а ион — катион или анион, В зависимости от этого различают катионную (карбониевую) и анионную (карбани-онную) полимеризацию. [c.394]

Катионная (карбониевая) полимеризация. Этот тип полимеризации протекает через образование катионов. В этом случае используют катализаторы, обладающие электроноакцепторными свойствами. Присоединяя молекулу мономера, они образуют катион — ион карбония. В качестве веществ, катализирующих катионную полимеризацию, могут выступать кислоты и катализаторы Фриделя — Крафтса (А1С1з, ВЕз, Т1С14 и др.). Катионную полимеризацию можно ускорить с помощью добавок — сокатализаторов (вода, кислоты и другие вещества, являющиеся донорами протонов). Сокатализато-ры существенно влияют на активность катализатора. В присутствии таких добавок катионную полимеризацию можно представить в виде следующих элементарных реакций (актов). [c.394]

В основе современных представлениЕс о механизме катионной полимеризации лежит карбониевый механизм, предложенный Ф. Уитмором [16] в 1934 г. Суть концепции Уитмора состоит в образовании карбониевого иона. Так, нанример, для случая катализа протонными кислотами схема инициирования катионной полимеризации имеет следующий вид [c.92]

Катионная полимеризация. Катионная полимеризация протекает через карбониевые ионы, и при использовании кислот Льюиса необходимо вводить сокатализатор. Последний инициирует полимеризацию, причем рост цепи происходит путем присоединения мономера к карбониевому иону. При катализе протонными кислотами, которые сами способны генерировать катион, добавление сокатализатора является излишним в этом случае реакция протекает по механизму, аналогичному механизму свободнорадикальной полимеризации. [c.242]

Ионная полимеризация, как и радикальная, является цепной реакцией и состоит из нескольких элементарных актов. Процесс протекает через образование ионов, содержащих трехвалентный углерод, заряженный положительно или отрицательно. В первом случае полимеризация называется катионной (карбониевой), во втором—анионной (карбонионной). [c.116]

Катионная полимеризация. Возникновение активного центра при катионной полимеризации связано с потерей одним атомом углерода электрона и образованием карбониевого иона. [c.81]

Диазоалканы взаимодействуют по углероду со многими электрофильными реагентами Особенно интересным является образование хлордиазометана из диазометана с трет-бутилгипохлоритом при — 100°С 2. Дигалокарбену реагируют с диазоалканами, образуя галогенпроизводные . Катализируемая трехфтористым бором полимеризация диазоалканов предусматривает два варианта нуклеофильной атаки катализатором (ВРз) и исходным карбониевым ионом Интересные результаты были получены при реакции трифенилме-тильного катиона с диазоалканамиОзонолиз дифенилди-азометана до бензофенонаописывается схемой [c.72]

Катионная, или карбониевая, полимеризация протекает с образованием иона карбония — полярного соединения с трехковалент- [c.42]

Важно подчеркнуть, что структура полимерный ион карбония - противо-ион не имеет аналогов в химии низкомолекулярных соединений, за исключением карбониевых солей. Но и эта аналогия условна, поскольку устойчивы только карбониевые соли с катионным компонентом более стабильным, чем любой компонент растущей цепи, поэтому, в частности (СбН5)зС А (А - BF4, AI I4 и другие) не вызывают полимеризации изобутилена [13]. Следовательно, отсутствие аналогии в поведении низкомолекулярных и полимерных ионов карбония связано со спецификой влияния комплексного противоиона. [c.72]

Существует большое число реакций полимеризации, протекающих по цепному механизму с заряженными цепными центрами [4]. Такими центрами могут быть карбониевые ионы или карбаиионы. Там, где выбор невозможен, как в случае различных виниловых соединений, возможно [4], что мономеры с электрофильными заместителями полимеризуются по свободнорадикальному или карбанионному механизму, а мономеры с нуклеофильными заместителями— через карбониевый ион (см. стр. 396). Однако заряженный цёнтр может поляризовать мономер легче, чем это делает свободный радикал, так что реакции развития цепи для заряженных центров могут быть энергетически более выгодными, чем свободнорадикальные реакции [69]. Так, реакции ионной полимеризации, вероятно, имеют более низкие энергии активации развития цепи, хотя они имеют также и более низкие предэкспоненциальные множители. Константы скоростей отдельных стадий ионной полимеризации не измерялись, но, как показывают данные табл. 42, общая энергия активации для многих реакций катионной полимеризации очень мала. Имелись сообщения об отрицательных величинах энергии активации, что резко отличается от свободнорадикальных реакций полимеризации. Кроме того, наблюдается большее разнообразие законов скорости. [c.428]

Зная выход первичных ионизаций, можно получить более ясное представление о конкуренции реакций типа (XXIX), (XXX) и (ХХХП) с процессом рекомбинации зарядов. Например, при катионной полимеризации тщательно очищенного изобутилена при 195° К было найдено, что выход инициирования, т. е. выход образования карбониевых ионов, равен 0,5 [168]. Таким образом, большая часть первичных катион-радикалов [c.70]

Данные о механизме полимеризации а-окисей, пока весьма ограниченные, приводят к заключению, что можно различать процессы, которые легко свести к обычным реакциям катионной и анионной полимеризации, и процессы более сложные, полная интерпретация которых затруднительна. Для сильных кислот Льюиса, как и в случае альдегидов, вероятен катионный процесс с переходом первоначально образующегося оксониевого иона в карбониевый [c.384]

Таким образом, низкая селективность, обычная для катионной полимеризации и димеризации, объясняется разнообразием реакций с участием карбониевых ионов. Поскольку карбонне-вые ионы активно реагируют с исходными соединениями, в этих процессах перенос осуществляется легче, чем в реакциях с карбанионами. [c.167]

Кавачик и сотр. [579, 580] окислительной дегидрополикондеясацлей бензола в присутствии аистемы, состоящей из хлористого алюминия, воды и хлорной меди или только хлорного железа, получили ге-полифенилен, обладающий термостабильностью до 525° С и разлагающийся при 750— 800° С с образованием летучих продуктов. Реакция образования поли-п-фенилена протекает через стадию а-комплекса и бензенониевого иона. Последний растет как карбониевый ион. Дегидрирование путем окисления обеспечивает возобновление ароматичности, делая эту реакцию сходной по своему механизму с катионной полимеризацией олефинов [c.126]

Присоединение карбониевого иона к олефинам является инициирующей стадией катионной полимеризации. Реакция [c.10]

Еще Г. Г. Густавсоном, а затем И. Л. Кондаковым было уста-но1Влено влияние примесей воды и кислот на активность катализаторов в реакциях, катализируемых галогенидами алюминия [26]. Вместе с тем детальное исследование процессов катионной полимеризации долгое время осложнялось вследствие необычных экспериментальных трудностей точное воспроизведение результатов опыта было почти невозможно. Первое указание на источник этих трудностей сделали А. Эванс с сотр. [27], показав, что димеризация диизобутилепа под действием ВРз протекает только в присутствии каталитических количеств воды или какого-либо другого полярного соединения, называемого сокатализатором. Комплекс фтористый бор—вода реахшрует затем с мономером, передавая ему протон и образуя карбониевый ион, который далее вызывает полимеризацию по механизму Уитмора. И все же до конца 40-х годов текущего столетия наиболее распространенной была точка зрения, что катализаторами катионной полимериза- [c.93]

Цепная реакция получения полимеров может проходить не только под действием инициаторов, распадающихся на свободные радикалы. Все более возрастает роль процессов, в которых рост цепи макромолекулы проходит под влиянием ионов. Вещества, инициирующие полимеризацию мономеров по ионному механизму, называются катализаторами. Если каталитическое инициирование приводит к росту цепи под действием карбониевого положительно заряженного иона (карбкатиона), М+ [Кат]->М+[Кат]", то имеет место катионная полимеризация, если рост цепи вызывается отри-цительно заряженным углеродным ионом (карбанионом), М + [Кат]->-М [Кат]+, то происходит анионная полимеризация. К ионным типам полимеризации относят также реакции роста цепи, происходящие путем координации мономера на поверхности катализатора, причем твердая поверхность катализатора в этом случае играет особую роль матрицы, которая постоянно репродуцирует полимерную цепь с определенным пространственным упорядоченным расположением составляющих ее звеньев. Реакционная система в случае ионной полимеризации часто является гетерогенной (неор- [c.18]

Катионная полимеризация называется еш е карбониевой. Она начинается с образования иона карбония из мономера, содержаш(его легко поля-риззгющуюся дво11ную связь, и катализатора, который является акцептором электронов и донором протонов. [c.50]

Катализаторами катионной полимеризации являются хлористый алюминий, четыреххлористое олово, четыреххлористый титан, фтористый бор и др. Карбониевый ион может возникнуть также под влиянием улучей. Катионная полимеризация может проходить в присутствии сокатализато-ров, содержаш их протон. Катализатор с сокатализатором образует комплекс, от которого легко отщепляется протон, присоединяющийся к поляризованной двойной связи мономера, в результате чего получается ион карбония. [c.50]