Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Вращение в этане, потенциальный барьер

    Конформационные превращения в молекуле алкана определяются соотношением между потенциальным барьером внутреннего вращения (/ ) вокруг углерод — углеродной связи и кинетической энергией теплового движения. Значение энергетического барьера Е< кТ (при комнатной температуре энергии теплового движения молекул — 3,5 кДж/моль) соответствует свободному внутреннему вращению. Если Е кТ, то внутреннего вращения вокруг углерод — углеродной связи не происходит, а имеют место крутильные колебания. Барьер внутреннего вращения в этане составляет 12 кДж/моль [27]. В свободных молекулах изобутана барьер внутреннего вращения групп СН( равен 15 кДж/моль. [c.24]


    В сложных молекулах необходимо учитывать вращение одной группы атомов относительно другой (например, группы СНз вокруг связи С—С в этане). Внутреннее вращение может быть не только свободным, но и заторможенным, так как в молекуле существует силовое поле, стремящееся ориентировать ту или иную группу атомов в определенное положение относительно других групп. Энергия, необходимая для поворота данной группы из положения, в котором сила, тормозящая вращение, минимальна, в положение, где она максимальна (различие обусловлено изменением расстояния с изменением угла поворота), называется энергетическим или потенциальным барьером потенциалом торможения). [c.507]

    В 30-х годах выяснилось, что для расчета полной энтропии вещества надо учитывать еще энтропию, обусловленную внутренним вращением, величина которой зависит от потенциального барьера, препятствующего этому вращению [33, с. 524 и сл.]. Сравнение энтропии, определенной экспериментально, с суммой поступательной, вращательной и колебательной энтропии, позволяет определить энтропию, обусловленную существованием внутреннего вращения, а следовательно, и определить отвечающий ему потенциальный барьер. Таким образом в 1937 г. было найдено значение потенциального барьера внутреннего вращения в этане 3 ккал/моль. Упрощенные формулы, которые в 1940 г. предложил Питцер для расчета энтропии нормальных и разветвленных углеводородов, учитывали уже и эффект, оказываемый затрудненным вращением вокруг связей С-.С. [c.125]

    При расчете тормозящего потенциала в этане можно ограничиться учетом только тех взаимодействий, схематично изображенных на рис. 4, которые зависят от угла внутреннего вращения ср. Как показал Эйринг [2 ], взаимодействие атомов водорода даже в затененной конформации весьма мало и приводит к потенциальному барьеру, значение которого на порядок меньше экспериментального. Взаимодействия электронов, образующих С—С связь, зависят от угла ср только, если эта связь не имеет цилиндрической симметрии, что может быть обусловлено, например, примесью 41-состояний однако [c.53]

    Для молекулы этана потенциальный барьер вращения сравнительно невелик, и при комнатной температуре кинетической энергии достаточно для осуществления свободного вращения. Поэтому этан фактически представляет собой смесь молекул, атомы которых могут зани.мать различное пространственное положение, т. е. является смесью поворотных изомеров. Переход из одного положения в другое осуществляется 10 раз в секунду, т. е. очень быстро, поэтому выделить молекулы этана с разным расположением, атомов практически невозможно. Однако спектроскопическими методами можно доказать реальность их существования. [c.59]


    Очевидно, что при изменении угла 6 от 0° до 60° энергия отталкивания изменится примерно на 0,3 ккал/моль, что и будет представлять высоту потенциального барьера вращения в этане. [c.288]

    Дальнейшее развитие конформационного анализа связано с изучением внутреннего вращения в молекулах. В 1936—1937 гг. Питцер и сотр. [23, 24] показали, что вращение в этане не свободно — при прохождении через заслоненную конформацию молекула преодолевает потенциальный барьер порядка [c.17]

    Таким образом, имеются очень веские указания на то, что в этане и родственных веществах вращение заторможено. Но природа взаимодействия, обусловливающего это явление, пока еще не ясна. Ни одно из сделанных предположений нельзя считать удовлетворительным. Для выяснения природы этого явления очень существен тот факт- , что в диметилацетилене метильные группы вращаются с очень небольшим торможением (высота потенциального барьера меньше 500 ккал мол). [c.98]

    Вращение в этане оказывается, таким образом, не впол-Рис. 54. Потенциальные барьеры взаимного не свободным. Минимум энер-перехода конформаций этана. гии соответствует заторможен- [c.480]

    В то время как вращению метильной группы в этане сопутствует (вследствие симметрии молекулы) потенциальный барьер с тремя равновеликими максимумами и тремя минимумами, внутреннее вращение замещенного этана не обязательно симметрично и может иметь максимумы и минимумы различной высоты. Так, для н-бутана подлежат рассмотрению три конформации одна зигзагообразная /тг/ акс-форма IX, в которой метильные группы максимально удалены одна от другой, и две одинаковые конформации, образующиеся при вращении вокруг центральной связи в ту или другую сторону примерно на 120° (X и XI). [c.13]

Рис. 17-6. Потенциальный барьер внутреннего вращения в этане Рис. 17-6. <a href="/info/761116">Потенциальный барьер внутреннего вращения</a> в этане
    Вращение вокруг двойной связи С = С в отличие от ординарной практически исключено, так как значительное укорочение здесь длины связи С—С по сравнению с этаном приводит к резкому отталкиванию электронных плотностей фрагментов СН2 при повороте друг относительно друга. В рамках описания двойной связи, как ая-связи, это можно объяснить тем, что при повороте одного фрагмента относительно другого должна разорваться я-связь, так как она в отличие от а-связи не обладает осевой симметрией. Это создает тормозящий потенциал около 250 кДж/моль, что делает вращение невозможным и невозможным переход одной формы в другую путем вращения. В результате этого молекулы цис- и транс- дибромэтилена, описанные выше, представляют собой две различные равновесные конфигурации, иначе являются конфигурационными изомерами. Им отвечает два минимума на потенциальной поверхности, разделенные высоким барьером. [c.208]

    Сумму состояний для внутреннего вращения удобно представить в виде двух слагаемых. Первое из них учитывает только те уровни энергии, высота которых меньше энергетического барьера, тормозящего свободное вращение. Другими словами, при вычислении этой части суммы состояний внутреннее вращение рассматривается как гармоническое колебание (либрация), силовая константа которого определяется из потенциальной энергии взаимодействия метильных групп в этане вблизи ее минимума. Эту энергию можно представить в виде [c.258]

    Рассмотрим барьеры вращения на примере низкомолекулярных соединений. Структура этапа СНз—СНз показана на рпс. 4.7. Каждая группа СНз может вращаться вокруг простой связи С—С. Энергетически выгодными являются три конформации, одна из которых представлена на рис. 4.7,6. В этих положениях с минимумом потенциальной энергии Упип атомы водорода двух групп СНз наиболее удалены друг от друга. При повороте группы СНз атомы водорода обоих групп сближаются и для преодоления сил отталкивания необходима затрата дополнительной энергии, так называемой энергии активации. Три потенциальных максимума соответствуют трем конформациям молекулы этана при повороте групп СНз на 360°, когда атомы водорода двух групп СНз находятся на наиболее близком расстоянии, т. е. друг против друга (этим конформациям соответствует максимальная потенциальная энергия /тах). Разность между Игаал И [Утш предстзвляет собой высоту потенциального барьера (энергию активации). Для этана в газообразном состоянии она равна 12 кДж/моль. Этан в обычных условиях — газ. Каждая молекула его практически не взаимодействует с другими и указанное значение потенциального барьера изменяется только в кратковременные моменты соударений. Чтобы получить энергию активации, приходящуюся на одну молекулу, нужно разделить значение указанной выше потенциальной энергии на постоянную Авогадро УУа=6,02- 10-23 моль . [c.91]


    Торсионные взаимодейст> ВИЯ. Впервые предположение о заторможенности вращения вокруг связи С-С в этане было высказано в 1929 г. Л. Эбертом [97]. Вскоре также до появления соответствующих экспериментальных данных это явление было исследовано теоретически Г. Эйрингом путем оценки ван-дер-ваальсовых сил притяжения и отталкивания валентно-несвязанных атомов водорода [98] Принимая длину связи С-С равной 1,54 A, а длину С-Н 1,13 A н считая валентные углы тетраэдрическими, Эйринг получил зависимость энергии юрс от двугранного угла враи(ения 0, представленную на рис. 1.5. Энергия отталкивания имеет наибольшее значение при затененном положении атомов водородов метильных групп этана (цис-форме). При изменении угла 0 от О до 60° энергия отталкивания уменьшается приблизительно на 0,3 ккал/моль, что и будет считаться потенциальным барьером вращения этана. В 1936 г. Дж. Кемп и К. Питцер, выполнив более прецизионный расчет этана с учетом энтропии вращения, нашли значение потенциального барьера вокруг С-С равным 3,15 ккал/моль [99]. Они же впервые использовали форму потенциала энергии торсионных взаимодействий i/торс = = l/2t/(l - os30), которая с тех пор стала широко использоваться в расчетах подобного рода. Значение барьера 3,15 ккал/моль, полученное теоретически, оказалось близким опытной величине (2,75 ккал/моль), которую установили спустя два года Г. Кистяковский и соавт. [100] при определении теплоемкости этана. В 1949 г. Л. Смит впервые получил в результате исследования инфракрасного спектра поглощения этана однозначное доказательство о принадлежности предпочтительной конформации этой молекулы к точечной группе симметрии т.е. пространственной форме с трансоидным положением связей С-Н метильных групп [101]. [c.120]

    Для молекулы этана потенциальный барьер сравнительно нев лик, и при комнатной температуре кинетическая энергия достато на для осуществлепия свободного вращения. Поэтому этан факт чески представляет собой смесь молекул, атомы которых мог] занимать различное пространственное положение. Переход из о, його положения в другое осуществляется ]0 раз в секунду, т. [c.80]

    Hg В этане от угла поворота одной группы относительно другой. При положении связей С—Н друг над другом энергия отталкивания, естественно, максимальна, при повороте от этого положения на 60° — минимальна. По подсчетам Эйрипга, энергия при этом изменится примерно на 0,3 ккал/моль. Экспериментальвая проверка (определение молярной теплоемкости этана при повышенных температурах), казалось, блестяще подтвердила теоретический расчет Эй-ринга. Однако вскоре расчеты других авторов привели к примерно в 10 раз большему значению потенциального барьера вращения в этане, а в 1938 г. (Кистяковский и сотр.) прецизионное определение теплоемкости этана привело к значению этого барьера 2,75 ккэ л/моль. Еще 10 лет спустя спектроскопические исследования подтвердили, что этан действительно существует в виде транс-формы. [c.54]

    Из всего этого большого цикла экспериментальных и теоретических работ, приходящихся на 30-е и 40-е годы, был сделан уверенный вывод о существовании заторможенного вращения вокруг простых связей, о существовании поворотных изомеров — наиболее предпочтительных конформаций и в некоторых конкретных случаях — о высоте потенциальных барьеров, их разделяющих. Однако основную трудность представило понимание природы потенциала внутреннего вращения. И дело здесь было не только в трудностях расчета составляющих, обязанных пространственному отталкиванию и ван-дер-ваальсовым силам и их соотношению между собою, айв том, что теоретические расчеты и экспериментальные данные привели к предположению, которое хотя и было высказано сначала в 1940 г., но на которое сумел обратить внимание впервые, по-видимому, в 1957 г. Уилсон. Согласно этому предположению, распределение электронов вблизи осевой связи (связи С—С в этане и его производных) должно обусловливать существенный вклад в потенциальный барьер. С развитием этой идеи выступил Полинг, но, как он заметил, ни об одной из предложенных теорий нельзя сказать, что она удовлетворительно согласуется с экспериментальными данными [71, с. 9], [c.54]

    Г. Харрис и Ф. Харрис предприняли попытку квантовомеханического расчета энергии молекулы этана как функции угла внутреннего вращения. При этом молекула разбивалась на фрагменты, содержащие одну связь С—С (ось врлщения) и две связи С—И, примыкающие к оси. То обстоятельство, что при сложении таких фрагментов создаются три связи С—С, не существенно, так как избыточная энергия не зависит от угла внутреннего вращения и не влияет на потенциальный барьер. После решения шестиэлектронной задачи для системы НС—СН (при учете лишь 8р -гибридизации валентных электронов атомов С) и последующего суммирования по трем фрагментам высота барьера внутреннего вращения в этане [c.54]

    В работе Н. П. Борисовой и М. В. Волькенштейна на основе формулы (2.5) и потенциалов С. .. С Китайгородского и Н. .. Н Хилла [52] была вычислена потенциальная энергия внутреннего вращения в простейших углеводородных молекулах пропане и к-бутане. Эти расчеты показали, что в обеих молекулах минимуму потенциальной энергии соответствует транс-расположение связей С—С. Стерическое взаимодействие вносит сравнительно небольшой вклад в потенциальный барьер пропана ( 250 кал/моль), что согласуется с экспериментальным значением этого барьера 3300 кал/моль, всего на 300 кал/моль превышающем значение барьера в этане. Разность энергий между гош- и отренс-изомерами в я-бутане определяется стерическим взаимодействием атомов С метильных групп и особенно взаимодействием одной пары атомов Н указанных групп. Если принять, что го -изомеру соответствует угол внутреннего вращения ср=120°, то эта разность энергий Ш ж 900 кал/моль, что близко к экспериментальному значению. Если минимуму потенциальной энергии соответствует угол, несколько отличающийся от 120°, то в разность энергий между поворотными изомерами вносит, разумеется, свой вклад и эффект ориентации связей, но при разумных значениях /(,р (близких к Цд этана) величина Ш и в этом случае остается близкой к экспериментальному значению, равному 800 кал/моль. Наложение стерического взаимодействия и эффекта ориентации связей обусловливает довольно плоское дно потенциальных ям, соответствующих транс- и гош-изомерам н-бутана, что приводит к наличию крутильных колебаний с амплитудой 10—-15°. [c.65]

    Интересны с этой точки зрения кристаллические структуры молекул изотактических полиальдегидов, отличающихся от аналогичных молекул винилового ряда только заменой в главной цепи группы — Hg— на атом —О—. Такая замена соответствует уменьщению числа связей, прилегающих к оси вращения, от трех до одной, что приводит к уменьшению роли взаимодействия электронных облаков этих связей. В результате, как указывалось в 5, потенциальный барьер в молекуле метилового спирта Hj—ОН снижается втрое по сравнению с потенциальным барьером в этане (от 3000 кал/моль до 1000 кал1моль Р)). В соответствии с этим молекулы полиальдегйдов как с линейными, так и с разветвленными привесками кристаллизуются в виде спиралей 4., определяемых в основном отталкиванием массивных боковых групп. [c.107]

    А в 1938 г. Кистяковский и сотрудники [16], проделав преце-знонное определение теплоемкости этана, экспериментально установили, что высота потенциального барьера внутреннего вращения равна в нем 2,75 ккал/моль. Спустя 10 лет в результате исследования инфракрасного спектра этана впервые было получено определенное спектроскопическое доказательство, что jHg принадлежит к точечной группе [17, стр. 167], т. е., что этан существует в транс-конформации [c.289]

    Вероятно наиболее изученным и в то же время простейшим Примером в этой области является этан. После многочисленных работ теоретического и экспериментального характера можно считать надежно установленным, что вращение метильных групп относительно друг друга тормозится потенциальным барьером в 2750 кал/моль. Доли молярной теплоемкости и энтропии, прихо-дащиеся на степень свободы заторможенного вращения, можно вычислить, зная высоту потенциального барьера и приведенный момент инёрции, по таблицам, опубликованным Питцером [5] ). Для этана, межатомные расстояния и углы связей которого известны, таблицы Питцера могут служить для определения теплоемкости за пределами того температурного интервала, в котором она измерялась экспериментально. Первоначально экспериментальные данные по теплоемкости вместе с известными частотами колебаний послужили для нахождения высоты потенциального барьера этана. Несколько случаев, в которых предполагается свободное вращение относительно связи С—С, было исследовано Ейдиновым и Астоном [6] и Касселем [7]. Шуман и Астон [8] исследовали равновесия в газовой фазе [c.122]

    Рассмотрение табл. 3 приводит к следующим выводам. Потенциальные барьеры, связанные с взаимодействием групп СНд, NH2, СН , NH, новелики и имеют порядок величины 2—4 ккал./моль. При замене атома водорода на метильную группу барьер заметно повышается (см. ряд этан—пропан—изобутан—тетраметилметан). Замена Н на Вг не меняет существенным образом порядок величины барьера, напротив, атомы С1 и Р создают сильвое торможение внутреннего вращения. Группа ОН, изоэлектронная с СНд и КНа, заметно снижает барьер. Еще сильнее в этом смысле действует группа 5Н. Таким образом, ввутреннее вращение вокруг связей С—О и С—3 облегчено. То же относится к связи С—31 и тем более к 31—31 — понижение барьера в этих случаях, по-видимому, определяется увеличением межатомных расстояний. [c.62]

    Эти формы обладают равной энергией. Однако при вращении возникают также структуры IV, VI и VIII, в которых все атомы водорода расположены попарно один против другого (находятся в эклиптическом полоя ении). Эти формы энергетически тоже эквивалентны, но вследствие сил отталкивания, возникающих на таких малых расстояниях, они богаче энергией, чем формы с чередующимися водородными атомами. Поскольку при переходе из конформации III в конформацию этан должен пройти через эклиптическую, богатую энергией форму, существует барьер для свободного вращения. В силу симметрии метильной группы этот потенциальный барьер должен иметь три равновеликих максимума и три минимума. На рис. 1 графически показано, как изменяется энергия Е молекулы при вращении одной метильной группы относительно другой. [c.12]

    Очевидно, чтобы определить полностью У(ф) для этана и пс добных ему молекул, нам нужно знать одну величину Ко — та называемую высоту потенциального барьера , препятствующу] свободному вращению. В случае 1,2-дихлорэтана и подобных ем молекул УХгЭ—3X2Y для определения У(ф) нужно знать тр величины — высоты потенциальных барьеров Vo п Vi и величин V2, которая представляет собой разность энергий транс- и гош-кон фигураций молекулы. Определение этих величин возможно пр использовании ряда экспериментальных методов. Потенциальны барьеры внутреннего вращения, аналогичные барьеру Ко Для этан или барьерам Vo и Vi для 1,2-дихлорэтана, для разных молеку, имеют значения, лежащие, как правило, в интервале 0-50 кДж/моль, а разности энергий поворотных изомеров, подобны разности энергий транс- и гош-изомеров 1,2-дихлорэтана, состав ляют, как правило, О—10 кДж/моль. [c.192]

    Перейдем теперь к рассмотрению торсионного члена потенциальной функции. Необходимость его связана с тем, что-потенциалы невалентных взаимодействий, полученные из различных физико-химических данных, не дают величин барьеров внутреннего вращения малых молекул, совместимых с опытными. Впервые это показали Мэзон и Кривой (87, 88], когда,, используя потенциалы, полученные из своих опытов по рассеянию инертных газов, они попытались вычислить барьеры внутреннего вращения в галоидзамещенных этана, а также в молекулах типа С В—ВС и Нз51—81Нз. Оказалось, что-рассчитанные барьеры в среднем были вдвое меньше экспериментальных, а барьеры в этане и метилсилане и вовсе получались равными нулю. Следовательно, для правильного описания барьеров необходимо еще что-то кроме атом — атом-потенциалов, зависящих только от расстояний между ядрами. [c.31]

    Интересное исследование параметров потенциальной функции политетрафторэтилена провел Бэйтс [85], исходивший из предположения, что одно и то же силовое поле должно быть справедливо для описания внутреннего вращения в гексафтор-этане, ряда свойств (в частности, дипольных моментов) пер-фторалканов и спиральной конформации политетрафторэтилена. Эти свойства зависят в первую очередь от относительного влияния взаимодействий F... F и торсионного члена Используя значение равновесного радиуса фтора из работы [86] и оценив М [см. формулу (45)] из уравнения Слетера—Крикву-да [106], Бэйтс варьировал только один параметр потенциала 6-ехр — N. Кроме того, были учтены еще и диполь-дипольные взаимодействия связей С—F [107]. При этом оказалось, что если взять постоянную i/o, близкую к 3 ккал моль (т. е. ее значение в этане), и при этом подобрать N так, чтобы значение барьера внутреннего вращения в гексафторэтане было равно измеренному [108] (4 ккал моль), то равновесной формой политетрафторэтилена является плоский зигзаг, что противоречит установленной на опыте спирали 1З7. Рассмотрев возможные комбинации потенциалов F...F п постоянных [/э, автор цитируемой работы пришел к выводу, что потенциал [c.39]

    На рис. 1.3 показаны первые три гармоники ряда (1.12) и суммарная потенциальная кривая для случая, когда = Уз = = 11з (см. также гл. 2, раздел 4). Важной особенностью 1,2-ди-хлорзтана по сравнению с этаном является наличие двух разных по величине минимумов потенциальной энергии — стабильными конформерами являются транс- и гош-, причем разность их энергий равна примерно 1 ккал/моль [65]. Высоты барьеров, определенные экспериментально [66], видны из рисунка (при этом следует учесть, что высота косинусоиды составляет 3 ккал/моль). Сопоставление этих величин с кривой, построенной суммированием трех гармоник ряда Фурье, показывает, что на самом деле коэффициенты разложения не должны быть равными, а именно т. е. слагаемое, описывающее внутреннее вращение в этане (выражение 1.10), играет доминирующую роль. [c.30]


Смотреть страницы где упоминается термин Вращение в этане, потенциальный барьер: [c.206]    [c.62]    [c.122]    [c.317]    [c.151]    [c.95]    [c.15]    [c.15]    [c.95]    [c.289]    [c.295]    [c.5]    [c.367]    [c.310]    [c.48]    [c.116]   
История стереохимии органических соединений (1966) -- [ c.288 , c.289 ]




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Барьер

Потенциальная яма

Потенциальные барьер



© 2025 chem21.info Реклама на сайте