Фибриллярное строение полимеров

Первой причиной появления трещин серебра является наличие структурных микродефектов и, по-видимому, вынужденная эластическая деформация микроструктурных элементов полимера в этих ослабленных дефектных местах. Из-за вынужденной эластической деформации материала трещины размер трещин серебра может быть сравнительно большим (0,5 мкм). Замедление роста трещин серебра объясняется релаксационными процессами и уменьшением перенапряжений в микродефектах. В результате релаксационных процессов скорость роста трещин серебра примерно постоянная. Было показано, что трещины серебра имеют иное строение, чем обычные трещины. Они представляют собой клиновидные области расслоившегося и сильно деформированного полимера, подвергшегося холодной вытяжке и упрочнению. Края трещин серебра скреплены ориентированными молекулярными тяжами . Считают, что образование тяжей связано с пачечным или фибриллярным строением полимеров [26]. [c.118]

Рис. 1.15. Фибриллярное строение полимеров, подвергнутых холодной вытяжке в направлении, показанном стрелками

Вследствие высокой жесткости цепей и сильного межмолеку-лярного взаимодействия целлюлоза имеет температуру плавления, лежащую значительно выше температуры ее термического распада и поэтому в отсутствие растворителей всегда находится в твердом агрегатном состоянии смешанного аморфно-кристаллического фибриллярного строения, характерного для большинства линейных полимеров. В физической структуре целлюлозы обычно выделяют два уровня надмолекулярный, имея под этим в виду особенности строения наиболее мелких по размеру структурных элементов— фибрилл, содержание упорядоченной (кристаллической) и аморфной части, а также морфологический, отражающий взаимное расположение фибрилл и строение самих волокон, т. е. их геометрическую форму, наличие слоистой структуры. Целлюлоза была первым объектом исследования, на примере которого познавались особенности структуры полимеров. Поэтому не удивительно, что для объяснения ее структурных особенностей предложено большое число моделей, превышающее несколько десятков, подробно рассмотренных в ряде обзоров [13, 14]. Тем не менее, ни одна из предложенных моделей не объясняет все экспериментальные факты, что обусловливает необходимость дальнейших исследований [15]. [c.19]

В результате ориентации полимер приобретает более или менее ярко выраженное фибриллярное строение, что хорошо видно в элект- [c.467]

Тепловое поведение полимерных материалов является их важнейшей характеристикой, определяющей выбор пластмасс и их эффективное использование. Большинство пластиков отчетливо реагирует на, как принято говорить, температуру. Причина этого заключается в цепном макромолекулярной строении полимеров. Чем подвижнее кинетические фрагменты макромолекул, тем рельефнее их реакция на интенсивность теплового поля. Подвижность же макроцепей и, следовательно, температурная деформируемость и прочность определяются химическим строением, физической организацией полимеров (кристаллические или аморфные), морфологией их надмолекулярной структуры (пачечная, фибриллярная, сферолитная, сетчатая), видом и интенсивностью межмолекулярных связей [c.103]

Вся история развития представлений о строении полимеров в ориентированном состоянии самым тесным образом связана с представлениями об их фибриллярном устройстве, которые [c.147]

Рис. Г). Фибриллярное строение ориентированных полимеров (ось ориентации вертикальная, электронная микроскопия) а — реплика с поверхности скола аморфного полимера — полиметилметакрилата (вытяжка в 2,Г) раза) б — реплика с поверхности застывшего расплава кристаллич. полимера — полиэтилена (вытяжка в 9 раз).

Электронная микроскопия оказывает, что ориентированным полимерам присуще более или менее ярко выраженное фибриллярное строение (рис. 5). Вдоль [c.260]

Для ориентированных полимеров значения вдоль ( l ) и перпендикулярно ( j ) направлению ориентации существенно различаются. Многие одноосно ориентированные кристаллич. полимеры (полиэтилен, полипропилен, полиамиды, триацетат целлюлозы) выше характеризуются отрицательными вследствие их фибриллярного строения. Отрицательные могут наблюдаться и у сильно ориентированных аморфных полимеров в стеклообразном состоянии, особенно при темп-рах, близких к Т . Для ориентированных полимеров выполняется соотношение [c.299]

Выяснилось также, что появление субмикротрещин в нагруженном полимере с фибриллярным строением вызывает изменение динамических условий и иного рода. Действительно, коль скоро субмикротрещины образуются в результате разрыва [c.317]

Наличие фибриллярной структуры может быть установлено и у синтетических полимеров Так, например, волокно со степенью полимеризации 270, получаемое из полиэтиленоксида, обнаруживает в отдельных местах фибриллярное строение. Волокно из полиэтиленоксида при степени полимеризации 1000 обнаруживает такую же фибриллярную структуру, как и хлопковое волокно. Следовательно, фибриллярная структура не связана с особой морфологической структурой природных целлю- [c.124]

Подготовлено ли фибриллярное строение ориентированного полимера его ИСХОДНОЙ надмолекулярной структурой происходит ли в процессе ориентации изменение формы надмолекулярных элементов и глубокая молекулярная перестройка неориентированного полимера — эти вопросы пока еще до конца не выяснены. [c.180]

Переориентация полимеров происходит практически без поглощения энергии. Принимая во внимание фибриллярное строение ориентированных полимеров, можно полагать, что полное превращение механической работы в теплоту является следствием в значительной степени реологического характера переориентации без [c.202]

Получение УВ включает процессы формования исходных волокон (см. Формование химических волокон), их подгото-виг. обрабопу/ и три стадии термич. обработки. В ходе подготовит, обработки меняют хим. структуру волокон или вводят в них в-ва, регулирующие процесс пиролиза и обеспечивающие макс. выход кокса. Первая стация термич. обработки - низкотемпературный пиролиз при т-ре до 400 С, когда удаляются низкомол. продукты деструкции, образуются сшитые и циклич. структуры. При этом создают такие условия, чтобы возрастающая т-ра размягчения (плавления) волокна оставалась выше т-ры обработки и чтобы сохранялись ориентированное фибриллярное строение и форма волокна до его полного перехода в неплавкое состояние. Затем следуют две стадии высокотемпературной обработки - карбонизация (при 800-1500 О и графитизация (при 1500-3000 °С). В их ходе завершается пиролиз, сопровождающийся удалением водорода и гетероатомов в виде летучих соед., и происходит образование углеродного полимера с заданной степенью упорядоченности. Варьируя упорядоченность структуры исходных волокон и условия высокотемпературной обработки, можно регулировать степень ориентации и кристалличность УВ, а также их физ.-мех. св-ва. [c.28]

Химическое строение полиарилатов фенолфталеина и ароматических дикарбоновых кислот определяет высокую жесткость их макромолекул. Поэтому при синтезе таких полиарилатов в дитолилметане, который не является растворителем образующегося полимера, свободная энергия образования свернутых макромолекул должна быть меньше свободной энергии образования развернутых. Это-то и приводит к отбору в процессе синтеза глобулярных форм макромолекул, что и обуславливает у полиарилата фенолфталеина, синтезированного в дитолилметане, глобулярный тип надмолекулярной структуры. При синтезе же полиарилата фенолфталеина в "хороших" растворителях, например в а-хлорнафталине или нитробензоле, преимущественно синтезируются развернутые (вытянутые) макромолекулы. В результате этого возникают фибриллярные надмолекулярные структуры. Полимеры же с такой надмолекулярной структурой, естественно, обладают лучшим комплексом физико-механических свойств, как это можно видеть из табл. 4.14 на примере полиарилатов изофталевой кислоты и фенолфталеина, синтезированных в разных средах. [c.93]

Кристаллическое строение характерно для волоконных полимеров. Макромолекулы в волокне уложены регулярно, их цепи параллельны оси волокна. Волоконные полимерные поликристаллы играют важную роль в быту и технике. Так построены синтетические волокна — полиамиды, полиэфиры и т. д. и природные— целлюлозное волокно, щерсть и щелк. В последних двух случаях мы встречаемся с фибриллярными белками (см. ниже гл. 4). [c.132]

Скорости диффузии каких-либо молекул в полимере в продольном и поперечном направлениях могут значительно различаться. Если ориентированный полимер обладает фибриллярным типом надмолекулярного строения, то больше продольная скорость диффузии в случае полимеров с надмолекулярной структурой пластинчатого типа больше поперечная скорость диффузии. Диффузия всегда идет преимущественно по наиболее рыхлым элементам объема полимера (аморфные межкри-сталлитные прослойки в кристаллизующихся полимерах, межпачечные области в аморфных полимерах), и ее скорость определяется ориентированной надмолекулярной структурой. [c.70]

Полная характеристика строения вещества основана на детальном описании его морфологии, т. е. совокупности наблюдаемых структурных образований, их формы и границ, взаимного расположения и иерархии (способа построения более сложных из более простых). К основным морфологическим формам кристаллических полимеров относят различные монокристаллы (пластинчатые, фибриллярные, глобулярные) и сферолиты, а также некоторые промежуточные морфологические образования. [c.84]

Существуют синтетические и природные кристаллические полимеры. Полимеры могут кристаллизоваться в ходе синтеза, из расплавов при их охлаждении, из растворов, а также при растяжении высокоупорядоченных фибриллярных аморфных полимеров. При этом могут образоваться разнообразные элементы надмолекулярной структуры в зависимости от природы полимера и условий кристаллизации. При кристаллизации из растворов получают пластинчатые монокристаллы, а из расплавов -блочные полимеры микрокристаллического строения. В природе часто синтезируются фибриллярные криста.1лические полимеры, например, целлюлоза Фибриллярные аморфные полимеры, способные кристаллизоваться при растяжении, называют кри- [c.137]

Полимеры первого типа рассматривают как двухфазные системы (аморфно-кристаллические полимеры). Различают фибриллярные (волокнистые) полимеры и полимеры, не имеющие волокнистого строения. Типичный представитель фибриллярных аморфно-кристаллических полимеров - целлюлоза, которая образует природные растительные волокна. В фибриллах все оси кристаллитов ориентированы в одном направлении. Структуру таких полимеров, в том числе целлюлозы, описывают моделью бахромчатой фибриллы (рис. 5.7 также см. 9.4.2 и рис. 9.3). Фибриллы состоят из чередующихся кристаллических участков (кристаллитов) и аморфных участков. Резкой фазовой границы, и тем более поверхности раздела, между участками нет, т.е. фазы следует рассматривать в структурном понимании. В синтетических аморфно-кристаллических блочных полимерах оси кристаллитов не имеют одного направления, и крисгаллиты как бы вкраплены в аморфную фазу. С современных позиций структура аморфно-кристаллических полимеров хорошо укладывается в рамки кластерной теории. Кристаллиты - это кластеры с максима. ьной степенью упорядоченности, т.е. имеющие кристаллическую решетку, соединенные проходными макромолекулами, образующими аморфные участки. [c.139]

Как природная, так и регенерированная целлюлоза имеют фибриллярное строение. Наличие фибрилл обнаруживают электронноскопически после обработки препаратов ультразвуком, набухании и частичном растворении, а также в растровом электронном микроскопе после механической обработки. Длина фибрилл значительно превышает размеры цепей макромолекул. Спорным остается вопрос о поперечном размере фибрилл. По-видимому, этот раз- Мер зависит как от самой структуры, так и от условий диспергирования. Фибриллярное строение, присущее всем полимерам [16], связано с энергетической выгодой параллельного расположения [c.19]

Пластические деформации кристаллических полимеров, в частности полиэтилена, очень интенсивно исследовались с точки зрения изучения морфологических превращений, происходящих в материале при больших деформациях. Значительный вклад в выяснение этой проблемы связан с работами Келлера с соавторами, Петерлина, Гайла и других [61—63]. В настоящее время вполне очевидно, что по мере увеличения пластических деформаций на различныхморфологических уровнях совершаются коренные структурные превращения, приводящие к переходу от сферолитного к фибриллярному строению материала. Процессы молекулярной переориентации оказываются очень далекими от афинности или псевдоафинности и включают как один из структурных элементов двойникование . При этом кажется весьма удивительным, что для понимания особенностей поведения полимерных материалов оказываются применимыми представления об анизотропии среды как континуума, хотя эти представления должны были бы существенно модифицироваться с учетом реальной структуры полимера. [c.301]

Растворение природных полимеров облегчается тем, что их морфологическое строение обеспечивает высокоразвитую поверхность. Например, природные целлюлозные волоюна состоят из тонких фибриллярных образований, и проникновение жидкости в них осуществля-ется не только диффузионным путем, ио и путем капиллярного (вязкого) течения. Именно это обстоятельство обусловливает относительно быстрое протекание различных реакций. Например, в ходе реакций этерификации доступ реагента осуществляется не только путем молекулярной диффузии, но в первую очередь путем капиллярного течения реагента во внутренние области структуры целлюлозных волокон. Сохранение морфологии исходного волокна после этерификации обеспечивает такой же характер поступления и растворяющих агентов. С вопросом о механизме проникновения жидкости в природные полимеры связаны, таким образом, и реакционная [c.217]

Основные научные работы относятся к химии высокомолекулярных соединений. В начале своей научной деятельности (до 1928) занимался химией ацетиленовых соединений, осуществил синтез по-лиацетнлена. Был сторонником выдвинутой Г. Штаудингером макромолекулярной теории строения полимеров и способствовал ее утверждению, доказав существование соединений присоединения к целлюлозе гидроксидов щелочных металлов, воды и кислот. С помощью рентгеноструктурного анализа изучал (1931) различные кристаллические модификации целлюлозы и продукты присоединения к ней, фибриллярные белки. Исследовал межмолекулярное взаимодействие в полимерах и его влияние на когезию. Осуществил синтез волокнообразующего полиамида поликонденсацией 11-аминоундекановой кислоты. Установил (1948) линейную зависимость между температурами плавления полиамидов и числом межмолекулярных водородных связей. Синтезировал заме--щенные полиамиды трехмерной структуры (благодаря наличию ди-сульфидных мостиков), а также замещенные целлюлозы, например аминоцеллюлозу. [c.562]

Ставя вопрос о том, чем же задаются размеры субмикротре-щин, возникающих в полимере под нагрузкой, и вспоминая фибриллярное строение ориентированных аморфно-кристаллических полимеров (см. рис. 59—61), естественно предположить возможность связи размеров трещин с поперечными размерами фибрилл. [c.302]

Исследование поверхностей скола кристаллизующихся полимеров поликапроамида, полиэтилена и полиэтилентерефталата [74] позволило выявить ряд общих особенностей, связанных с изменением надмолекулярной структуры 1при вытяжке. В неориентированных образцах расположение деталей рельефа носит хаотический, неупорядоченный характер. После вытяжки образцов рельеф характеризуется наличием асимметричных образований, ориентированных в направлении растяжения. В неориентированных полимерах присутствуют области с линейными размерами около 1 10- м. Рельеф поверхности скола ориентированных полимеров указывает на фибриллярное строение надмолекулярных структур с поперечными размерами около 1 10" м. Из сравнения рельефа с текстурдиаграммами был сделан вывод, что молекулярные цепи располагаются вдоль фибрилл. [c.180]

Комплекс физико-химических свойств природных волокнообразующих полимеров обусловлен первичным, вторичным и более высокими уровнями их структурной организации. Каждый из полимеров, представляющий интерес как волокнообразующий (целлюлоза, хитин, фибриллярные белки), имеет определенное биофункциональное назначение. Особенность биосинтетических процессов такова, что первичная структура макромолекул этих полимеров формируется как регулярная, несмотря на возможность случайного включения в них "дефектных" звеньев. Регулярность строения полимерных цепей предопределяет возможность их самоупорядочения (кристаллизации). Параметр гибкости макромолекул природных волокнообразующих полимеров /ф несколько больше 0,63, что позволяет отнести их к полужесткоцепным полимерам. [c.288]

Ориентированные полимеры имеют фибриллярную (волокноподобную) надмолекулярную структуру, основным элементом которой является микрофибрилла. Микрофибриллы по своему строению гетерогенны они состоят из периодически чередующихся областей большей и меньшей плотности, соответственно из кристаллических и аморфных областей. Период повторяемости упорядоченных и неупорядоченных участков вдоль оси микрофибриллы (так называемые большие периоды), определяемый рентгенографическим методом путем съемки под малыми углами, в зависимости от природы полимера и условий ориентации и последующего отжига варьируется в пределах от нескольких единиц до нескольких десятков нанометров. Большие периоды обычно возрастают при повышении температуры ориентации и отжига. Микрофибриллы имеют достаточно четкие боковые границы, а периодическое чередование упорядоченных и неупорядоченных областей является их характерной особенностью. [c.180]

Полимеры в стеклообразном состоянии обладают прочностью твердых тел если прилолсить значительную силу (при сжатии, растял ении, изгибе), они деформируются незначительно. Это объясняется тем, что в стеклообразном состоянии молекулы связаны наиболее прочно и наименее гибки. В сравнении с низко-молекулярными стеклами полимерные стекла могут несколько изменять свою форму под действием деформирующих усилий. Объясняется это тем, что часть звеньев сохраняет подвил<ность при наличии прочной связи на многих других участках макромолекулы. Низкомолекулярные стекла разрушаются без деформации или претерпевая едва заметную деформацию. В этом легко убедиться, если сравнить свойства органического стекла (поли-метилметакрилата) с обыкновенным (силикатным) стеклом. Чем нил<е температура в области стеклообразного состояния, тем меньшее число звеньев обладает подвилсностью, и при определенной температуре, называемой температурой хрупкости, полимерные стекла разрушаются без деформации, подобно низкомолекулярным стеклам. Более хрупки в равных температурных условиях стеклообразные полимеры, построенные из глобулярных частиц. Глобулярные молекулы теряют подвижность в целом, подобно молекулам низкомолекулярных соединений, и полимеры глобулярного строения раскалываются по линии раздела глобулярных частиц. Весьма валено поэтому в процессе переработки полимеров преобразовать глобулярную структуру в фибриллярную, что удается, например, при переработке поливинилхлорида. [c.17]

Полимеры, состояп],ие из большого (> 100) числа аминокислотных звеньев, называют белками. Белки весьма разнообразны по своей природе и строению. Фибриллярные белки имеют молекулы линейного строения, нерастворимы в воде и устойчивы к действию кислот и щелочей. [c.732]

Большинство В.х, имеет фибриллярную аморфно-кри-сталлич. структуру со степенью кристалличности 50-95% и углом среднемолекулярной разориентации 25-10°. В формировании мех., термич., сорбционных и др. св-в волокон важную роль играет строение аморфных областей полимера (число проходных макромолекул, их ориентация, раз-нодлинность). Существ, значение имеет также микроструктура волокон (наличие пор, трещин, характер пов-сти), от к-ртй зависят их переработка и эксплуатац. св-ва текстильных изделий. [c.415]

Теоретическая прочность хрупких полимеров обычно находится 1в разительном несоответствии с ее экспериментальными значениями [98]. Поэтому в расчетной практике иопользуется техническая прочность, определяемая случайным характером структуры реальных изделий. Для техничесмих полимеров эта структура, как правило, весьма неоднородна вследствие несовершенства строения (блоки, межкристаллитные грани, фибриллярные и глобулярные образования, аморфные прослойки и т. п.), что усугубляется полидисперсностью полимера, а также наличием в нем остатков мономера. [c.116]

Вопросы строения объемных областей полиэтилена были пересмотрены в работах Келлера и Мэйчина [9], с учетом интерпретации Пеннингса и Кайля [8] и данных о фибриллярных кристаллах. Они привели экспериментальные факты о структурах полиэтиленовых пленок, закристаллизованных в различных условиях, а также использовали результаты исследований других полимеров, указывающие на существование структурного ряда , представляющего собой набор параллельных ламелей, расположенных нормально к направлению приложения механического напряжения, [c.85]

Следует упомянуть работыв которых в процессе синтеза макромолекул (изменением природы реакционной среды) были получены полимеры одного и того же химического строения, но с различными физическими структурами (глобулярной и фибриллярной), обладающие разными механргческими свойствами. [c.239]