Энтропия неравновесного процесса

Рассчитаем в качестве примера изменение энтропии и приведенной теп лоты при неравновесном процессе—переходе в лед одного моля жидкой воды, переохлажденной до —5 °С. [c.94]

Соотношение (7.3) является основой математического аппарата термодинамики неравновесных процессов. На его основе вводятся и выражаются через потерянную работу сг — скорость возрастания энтропии, связанного с неравновесностью [c.306]

Поскольку Т — величина поло кительная, то согласно (1Х.З) внутренняя энергия и энтропия в случае равновесных процессов всегда изменяются симбатно (знак равенства). Неравновесным процессам 3 соотношении (IX.3) соответствует знак неравенства, так как в этом случае уже не будет количественной связи между внутренней энергией и энтропией, хотя путем сообщения или отнятия теплоты можно добиться одновременного возрастания или уменьшения внутренней энергии и энтропии. [c.197]

Введено представление о потерянной работе, внутренних источниках энтропии и изложены исходные положения термодинамики неравновесных процессов. [c.5]

ПОТЕРЯННАЯ РАБОТА НЕРАВНОВЕСНОГО ПРОЦЕССА И ВОЗРАСТАНИЕ ЭНТРОПИИ [c.64]

Возникновение энтропии является исходным моментом в термодинамике неравновесных процессов (см. гл. 7). [c.65]

Количественное описание неравновесных процессов заключается в составлении для элементарных объемов уравнений баланса массы, импульса и энергии (на основе законов сохранения), уравнения баланса энтропии, учитывающего ее производство, и феноменологических уравнений рассматриваемых процессов, выражающих потоки массы, импульса и энергии через градиенты термодинамических параметров. [c.307]

Термодинамика неравновесных процессов использует А для выражения скорости возникновения энтропии (dS/dt) в системе, где с конечной скоростью (w=dl/dt) протекает химическая реакция [c.174]

Последнее соотношение связывает некомпенсированную теплоту с так называемым возникновением энтропии (d,-S) в системе вследствие протекающих в ней неравновесных процессов. [c.309]

Приведенные соотношения означают, что увеличение энтропии в системе происходит в результате подведения к системе теплоты и в результате протекающих в системе неравновесных процессов. Последнее нетрудно понять, если вспомнить приведенные в 12.1 примеры неравновесных процессов. Выравнивание температуры при нагревании тела, концентраций при растворении соли, давления при резком расширении газа под поршнем — все это процессы, ведущие от более упорядоченного состояния, когда в снстеме имеется направленное изменение некоторого, свойства вдоль системы, к менее упорядоченному. Поэтому все эти процессы должны сопровождаться увеличением энтропии. С помощью соотношения (12.20) понятие энтропии было впервые введено в науку более ста лет назад при разработке теории тепловых двигателей. Значительно позже эта функция была осмыслена с позиций молекулярно-кинетической теории и статистической физики как величина, характеризующая степень молекулярной (микроскопической) неупорядоченности макроскопической системы и введена в том виде, как это было сделано нами в 9.3. [c.190]

В качестве другого неравновесного процесса рассмотрим процесс передачи теплоты. Представим себе две гомогенных замкнутых системы с различными температурами Г и Т . Системы разделены некоторой-теплонепроницаемой перегородкой площадью Q. Теплота в каждой пз систем может поступать как извне, так и путем теплообмена через перегородку. Пусть общие количества теплоты, получаемые системами I и II за время di равны o Q и 6 Q. Можно записать изменение энтропии обеих систем [c.312]

Подчеркнем еще раз, что основным понятием термодинамики неравновесных процессов является скорость возникновения энтропии а. В свою очередь ее произведение на температуру равно eQ ldi, т. е. скорости появления в системе некомпенсированной теплоты Клаузиуса. Впрочем, в связи с неясностью физического содержания OQ можно постепенно от него отходить, заменяя, как мь уже это и делали, возникновением энтропии. [c.313]

При выводе основного уравнения для скорости возникновения энтропии вследствие химической реакции, диффузии, теплопередачи и других неравновесных процессов, важную роль играет составление различного ряда балансов. К этому мы сейчас и переходим. [c.316]

Перейдем теперь к собственно термодинамике неравновесных процессов в непрерывных системах. В основу положим фундаментальное уравнение Гиббса для изменения энтропии в гомогенной системе [c.319]

Рис. 8. Изменение энтропии при равновесном и неравновесном процессах

AG равна максимальной полезной работе Л max. Другими словами, в системе, находящейся при постоянных температуре и давлении, изобарный потенциал есть мера энергии, способной полностью переходить в полезную работу. Эту часть G полной энергии Н = G + TS можно назвать свободной энергией. В обратимом процессе убыль ее максимальна. Другая часть полной энергии TS — связанная энергия — не дает работы, а переходит только в теплоту, которая бесполезно рассеивается в окружающую среду. В обратимом процессе количество связанной энергии минимально. В неравновесных процессах свободная энергия частично или полностью переходит в теплоту, увеличивая тем самым запас связанной энергии. Уравнение (VI 1.23) показывает, что количество связанной энергии равно Q ep = = TdS. Таким образом, энтропия является фактором экстенсивности связанной энергии. [c.108]

Таким образом, формула (11.25) дает вероятностную интерпретацию закона возрастания энтропии при неравновесных процессах в изолированной системе. При равновесии [c.90]

Пусть в системе протекают только два неравновесных процесса. Для производства энтропии можно тогда записать [c.153]

Уравнение (3,25) считается условно справедливым для неравновесного процесса при наличии локального равновесия, Это уравнение определяет энтропию, температуру, энергию и термодинамическое давление Р. [c.128]

Здесь deS означает вклад окружающей среды (поток энтропии) и djS — производство энтропии, вызванное неравновесными процессами внутри системы член d S можно выразить через скорости необратимых процессов и соответствующие силы. [c.12]

Гл. 5—7 посвящены обобщению классической термодинамической теории устойчивости на равновесные и неравновесные условия. Интересно отметить, что даже для равновесных условий область применимости классической теории была ограничена несколькими случаями, в которых существует минимум термодинамического потенциала (например, система данного объема и с заданной температурой). Однако во многих задачах определены именно граничные условия, а не значения некоторых термодинамических переменных внутри системы. Как правило, минимум термодинамического потенциала тогда не достигается, и поэтому мы должны развить новый подход к проблеме устойчивости (гл. 5), который мог бы быть затем применен и к неравновесным явлениям. Как уже отмечалось, основной результат этого подхода — введение так называемого производства избыточной энтропии. Знак этой величины непосредственно связан с устойчивостью неравновесного процесса по отношению к флуктуациям. [c.13]

Начало развития термодинамики неравновесных процессов (или просто неравновесной термодинамики) следует отсчитывать от Рудольфа Клаузиуса, которому принадлежит по существу основное в этой области понятие некомпенсированной теплоты (1850 г.). Однако первым все же применил термодинамические соотношения к изучению неравновесных процессов Вильям Томсон (Кельвин) в 1854 г. В более позднее время развитию неравновесной термодинамике существенно способствовал Де-Донде. Его главная идея состояла в том, что можно идти дальше обычного утверждения неравенства второго закона и дать количественное определение возникновения энтропии . В 1922 г. Де-Донде связал также некомпенсированную теплоту Клаузиуса и химическое сродство. В 1931 г. Онзагер формулировал свои знаменитые соотношения взаимности , являющиеся основой изучения связей различных неравновесных процессов в так называемой линейной области. Дальнейшее развитие неравновесной термодинамики и обоснование ее формализма связано с именами Пригожина, Глансдорфа, Казимира и других. Так, в работах И. Пригожина методы неравновесной термодинамики распространены на область, где связь между потоками и вызывающими их силами уже не является линейной. [c.308]

Уравнения баланса для массы, импульса и энергии, выведенные в этой главе, неоднократно будут использованы в дальнейшем изложении. В гл. 2 с их помощью будут получены точные выражения для потока и производства энтропии, которые входят в уравнение баланса энтропии. В гл. 7 они играют существенную роль при выяснении условий устойчивости равновесных и неравновесных процессов. Наконец, в гл. 9 и 10 эти уравнения понадобятся для формулировки критерия эволюции и введения понятия локального потенциала. [c.27]

Неравновесные процессы в И. с. сопровождаются ростом энтропии равновесному состоянию системы отвечает макс. значение ее энтропии. Н л Смирнова [c.185]

Энтропию системы при неравновесном процессе можно определить, пользуясь тем, что >нтропия является функцией состояния. Фиксируя это состояние в любой момент в течение неравновесного процесса, мо/кно в принци/1е определить энтропию системы, приводя систему равновесным путем к данному состоянию от состояния с известной энтропией и подсчитывая на этом пути приведенные теплоты, отданные системе окружающей средой. [c.111]

Полное изменение энтропии при неравновесном процессе 5 еравн. равно сумме изменения энтропии системы [c.112]

Внутренняя энергия, таким образом, является изохорно-из-энтропным потенциалом, а энтальпия—изобарно-изэнтропным потенциалом. Эти функции могут служить критериями равновесия при условии постоянства энтропии. Энтропию непосредственно измерять нельзя, н контроль ее постоянства при неравновесных процессах затруднителен. Поэтому функции U и И не находят широкого применения в качестве критериев направления процесса и равновесия [c.122]

Следует также отметить, что сопоставление влияния различных стадий процесса на суммарную скорость возрастания энтропии может осуществляться строгим образом только в терминах термодинамики неравновесных процессов, поскольку, ка11 было показано выше, попытки сопоставлять скорости илп движущие силы процессов, выраженные в количествах вещества или концентрациях, приводят иногда к неприемлемым результатам. [c.18]

Из (2.50) следует также, что для адиабатически изолированной (б внеш = 0) системы, если она преодолевает внешние СИЛЫ, ТЙ5>0. Это означает, что энтропия либо остается постоянной, если процесс происходит равновесно, либо возрастает при неравновесном процессе, т. е. 7 5 = ЭДснст = бЛпотер 0. Таким образом, энтропия адиабатически изолированной системы при самопроизвольном процессе возрастает. [c.65]

Это отношение выражает весьма интересный результат. Величина TAS представляет согласно второму закону (соотношение 111.9,6) теплоту равновесного процесса Сравн- Реакция (V.44) экзотермична, т.е. идет с выделением теплоты (AHj = — 22 430). Это тепловой эффект, определяемый в условиях полной неравновесности процесса, т. е. при отсутствии всех видов работ, кроме работы расширения (см. 5 гл. II). В условиях же равновесного проведения реакций и при совершении максимальной работы теплота не выделяется, а п о-глощается. И эта извне поглощаемая теплота превращается в работу. В результате максимальная полезная работа, совершаемая реакцией (V.44), по абсолютной величине больше теплового эффекта. Величины АНт и ТАЗт далеко не всегда различаются по знаку, но все-таки приведенный пример показывает возможные существенные различия в оценке сродства по тепловому эффекту и максимальной работе. Из соотношения (V.48) видно также, при каких условиях может оправдываться принцип Бертло — по-видимому, когда относительно мал энтропийный член TAS. Это может быть при малых изменениях энтропии в реакции, например при протекании ее в конденсированной фазе, т. е. с участием только твердых или жидких веществ, или при низких температурах.. Преобладание теплового эффекта над энтропийным членом может наблюдаться и при реакциях с участием газов, примером чего могут служить данные, приведенные в табл. 13. Уравнение (V.48) мы назвали уравнением Гиббса — Гельмгольца. В дополнение к нему можно добавить на основании (IV. 10) еще следующее уравнение [c.116]

Однако согласно (VI.2) увеличение энтропии системы возможно и без теплообмена при условии протекания неравновесного процесса. Например, представим себе, что в изолированной системе оказался механизм, включающий скрученную ( заведенную ) пружину и приспособление, освобождающее ее в заранее запрограммированный момент. Вообще говоря, закрученная пружина могла бы совершить работу — например, закрутить другую пружину или что-либо другое, и в этом случае в условиях полной равновесности энтропия системы осталась бы постоянной [знак равенства в соотношении (VI.2)]. Однако при простом освобождении пружина неравновесно раскручивается, не совершая никакой работы. При этом запасенная в ней потенциальная энергия упругости — энергия упорядоченного состояния превращается в энергию хаотического движения молекул, т. е. система нагревается. В таком неравновесном процессе также увеличивается неупорядоченность молекулярного состояния системы и возрастает ее энтроггия, но уже в отсутствие поглощения теплоты извне. [c.176]

Здесь использованы понятие и обозначение скорость возникновения энтропии [й 81сИ = Охим) в системе. При этом индекс ХИМ указывает на причину возникновения энтропии — в данном случае единственным неравновесным процессом является химиче [c.311]

Если историческое развитие науки действительно представляет собой самопроизвольный статистико-детерминистический процесс совершенствования структурной организации научного мировоззрения, то механизм этого процесса должен описываться бифуркационной термодинамической моделью. Следовательно, ему должны быть свойственны закономерности, присущие явлениям возникновения из хаоса пространственно-временных упорядоченных структур как в естественных, так и в экспериментальных диссипативных системах. Непременное условие появления такой структуры заключается в энергетическом и/или материальном обмене диссипативной системы с окружающей средой. В отличие от самопроизвольных равновесных процессов, при которых все части системы хаотизируются и, следовательно, вносят положительный вклад в общее увеличение энтропии, в нелинейных неравновесных процессах в закритической области имеет место диспропорционирование энтропии между подсистемами, происходящее без нарушения второго начала термодинамики. Уменьшение энтропии при создании упорядоченной структуры сопровождается одновременным, большим по абсолютной величш1е, увеличением энтропии остальной части изолированной системы. Сходство в этом отношении эволюции научного мировоззрения с известными процессами структурной самоорганизации физических, химических и биологических открытых систем представляется очевидным. [c.27]

Ская реакция. Выражение (IX.20) представлено в виде, вообще присущем термодинамике неравновесных процессов, а именно скорость возникновения энтропии, умноженная на абсолютную температуру Та, равна произведению некоторой обобш,енной силы А на вызываемый ею обобщеннь1й поток W [c.312]

Здесь опять, аналогично (IX.20), скорость возникновения энтропии, умноженная на Т, представлена в виде двух сомножителей — теплового потока W и величины — grad Т/Т, которую следует назвать тепловой силой, или тепловым (термическим) сродством. Тепловая сила вызывает тепловой поток, т. е. неравновесный процесс, ведущий к возникновению энтропии. [c.313]

Рассмотрим теперь в качестве примера систему, представляющую собой двухкомпонентную невязкую изотропную жидкость, в которой протекают неравновесные процессы тепло- и массопереноса, но нет химических реакций. Примем также, что эта система находится во внешней среде с заданным давлением, внешние поля отсутствуют, и в системе наличествует механическое равновесие, что в данном случае означает grad р = 0. Для этих условий уравнение для производства энтропии имеет вид [c.149]

Трудности, возникающие на стадии формализации, связаны с определением, во-первых, скорости производства энтропии в процессе релаксации и, во-вторых, времени перехода из исходного неравновесного состояния в равновесное. Дело в том, что в физических системах определение величин иногда производится довольно простым методом. Так, например, время релаксации физической системы может быть определено [57] в виде T=d/V, где d - средняя длина свободного пробега, V - средняя скорость. Для реальных систем величина т столь мала, что ею можно пренебречь. Поэтому анализ физических систем может быть ограничен анализом лищь старого и нового равновесного состояний, т. е. речь будет идти, по существу, не о термодинамической, а о термостатической системе, где задано только положительное направление изменения энтропии. [c.105]

Вообще говоря, расчет производства энтропии и потока энтропии можно провести только с помощью методов неравновесной статистической механики или кинетической теории газов. Даже само определение энтропии неравновесного состояния выходит за рамки макроскопической термодинамики. Однако в данной книге будут рассматриваться только такие случаи, для которых макроскопический расчет производства энтропии и потока энтропии все Же можно сделать. Это те случаи, когда в каждом малом элементе объема среды существует состояние локального равновесия, для которого локальная энтропия 5 является той же функцией локальных макроскопических переменных, что и для равновесной системы. Предположение о локальном равновесии не противоречит тому факту, что система в целом неравновесна. Например, расширение газа в трубке представляет собой неравновесный процесс. Однако в каждой точке соотношение между температурой, давлением и плотностью выражается тем же законом [c.29]

Диссипативные структуры. При поступлении в О. с. достаточно большого потока отрицат. энтропии в ней может поддерживаться нек-рая упорядоченность. Естественно, что подпитка отрицат. энтропией должна происходить в результате неравновесного процесса, в противном случае как d /dt, так и d /dt обратятся в нуль. Отсюда вытекает сформулированный И. Пригохиным основополагающий принцип, согласно к-рому неравновесные процессы в О. с. могут служить источником упорядоченности-сал<оо/)ганиза-ifuu. Возникшая упорядоченность принципиально отличается от упорядоченности при фазовых переходах, когда порядок возникает при понижении т-ры (типичный пример-кристалл). При неравновесных процессах в О. с. наблюдаются диссипативные структуры, т.е. состояния организации системы в пространстве, времени (или и в пространстве, и во времени), из к-рых система может перейти в состояние термодинамич. равновесия только путем скачка. До аналогии с термодинамич. фазовым переходом скачкообразное возникновение новых структур с др. св-вами симметрии наз. кинетич. фазовым переходом. [c.425]

Для изучения неравновесных процессов в Т. н. п. необходимо иметь систему ур-ний, связьшающих потоки и силы и основанных на общем термодинамич. подходе. Для этого потоки и силы принято определять таким образом, чтобы произ-во энтропии выражалось стандартной билинейной формой [c.537]

Многие теоретич, и прикладные проблемы X. т. требуют для своего решения вычисления термодинамич. св-в в-в методами статистической термодинамики. Эти методы основаны на использовании микроскопич. характеристик системы, получаемых гл. обр. из спектральных данных, т. е. пугем, совершенно не зависимым от описанного выше калориметрич. метода. Хорошее совпадение значений энтропии в-ва, полученных статистич. расчетом и калориметрич. измерениями, является надежным подтверждением правильности обоих методов. Классич. X. т. дает полное количеств, описание равновесных (обратимых) процессов. Для неравновесных процессов она устанавливает лишь неравенства, к-рые указывают возможное направление этих процессов. Количеств, изучение неравновесных процессов - осн. задача термодинамики необратимых процессов-, в частности, для систем с хим. р-цией и диффузиеи компонентов возможно определение скоростей процессов в зависимости от внеш. условий, объяснение возникающих пространственных и (или) временных структур (см. Самоорганизация в физ.-хим. системах). [c.237]

Понятие X. п. может быть использовано для характеристики локального термодинамич. равновесия системы, к-рая в целом н авновесна. При локальном равновесии малые элементы ооьша. приближенно рассматриваются как равновесные и учитывается обмен энергией (энтропией) между ними. Локальное термодинамич. равновесие - одно из основных понятий термодинамики неравновесных процессов. [c.254]

Материальный и энергетический обмен диссипативной системы со средой (первое условие) происходит без нарушения второго начала термодинамики. В данном случае оно проявляется в более общем виде и относится к изолированной системе, в которую открытая диссипативная структура входит как подсистема. В отличие от самопроизвольных равновесных процессов, при протекании которых все части системы хаотизируются и, следовательно, вносят положительный вклад в общее увеличение энтропии, в нелинейных неравновесных процессах происходит диспропорционирование энтропии. Уменьшение энтропии при создании упорядоченной диссипативной структуры сопровождается одновременным увеличением энтропии остальной части изолированной системы. Второе условие означает невозможность описания диссипативной системы с помощью аппарата линейной термодинамики неравновесных процессов, а третье утверждает качественное отличие диссипативной структуры от равновесного [c.91]