рис флуоресценция с временным разрешением рис

Гамма-резонансная ядерная флуоресценция, т. е, испускание и поглощение -квантов при ядерных переходах без затраты энергии на отдачу ядра, была открыта Р. Л. Мессбауэром в 1958 г. Эффект назван поэтому его именем, как и разработанный метод спектроскопии. Источником излучения и объектом, поглощающим его, являются ядра одного и того же изотопа, соответственно, в возбужденном и основном состояниях. В ядерной физике ядра с одинаковыми зарядами и массовыми числами, но разными энергиями и временами жизни (полураспада) называют изомерами. Бремя жизни изомеров играет огромную роль в гамма-резонансной спектроскопии, определяя ширину линий. Большим достоинством метода является высокая монохроматичность -излучения (узость линии) и высокое спектральное разрешение. Положение резонансного сигнала или так называемый изомерный сдвиг зависит от электронного окружения ядер. Метод мессбауэровской спектроскопии позволяет получить такие же данные о градиенте электрического поля на ядрах, как и метод спектроскопии ЯКР, [c.88]

Например, определение содержания витамина В в молоке и использование флуоресцентного метода в геолого-поисковой работе для обнаружения залежей нефти — оба эти анализа, несмотря на свое внешнее различие, должны быть отнесены к одному и тому же тину в обоих случаях но флуоресценции вещества обнаруживают его присутствие и определяют содержание. Биолог же, который изучает скорость циркуляции крови в теле путем впрыскивания кролику в ухо флуоресцентного раствора и наблюдения промежутка времени, по истечении которого флуоресценция обнаруживается в крови другого уха, и геолог, устанавливающий, есть ли связь между природными водоемами путем подкрашивания флуоресцеином воды в одном из них, — оба исследователя тоже используют по существу один и тот же прием, но уже иной, резко отличный от упомянутого выше. Классификация многообразных применений люминесцентного анализа по признаку используемых приемов (независимо от того, какова цель и объект исследования) облегчит специалисту любой области выбрать задачи, для разрешения которых люминесцентный метод может оказаться более эффективным, чем другие методы, а ири проведении анализа поможет правильно использовать соответствующий прием, правильно вести наблюдения. [c.59]

Эксперименты на пикосекундной временной шкале и более короткой требуют других подходов. Световая вспышка, вызывающая возбуждение или фотолиз молекул исследуемого вещества, генерируется лазером с пассивной синхронизацией мод, оснащенным системой выделения одиночного импульса из цуга. Хотя пикосекундная импульсная спектроскопия опирается на методику двух вспышек — возбуждающей и зондирую -щей,— импульс зондирующего света обычно получается за счет преобразования части света возбуждающей вспышки, а необходимая короткая временная задержка легко достигается благодаря конечной скорости света. Зондирующий световой пучок направляется по варьируемому более длинному оптическому пути. Для абсорбционных экспериментов спектр этого излучения может быть уширен (например, ССЬ преобразует малую часть излучения лазера на неодимовом стекле с длиной волны 1060 нм в излучение в широком спектральном диапазоне). Для других диагностических методик, например КАСКР, это излучение может быть преобразовано в излучение другой частоты. Существует также ряд специализированных методик для изучения испускания света в пикосекундном диапазоне. Одна из них связана с электронным вариантом стрик-камеры. Для регистрации временной зависимости интенсивности сфокусированного пучка или светового пятна в механическом варианте стрик-камеры используется быстро движущаяся фотопленка. В электронном варианте изображение вначале попадает на фотокатод специального фотоумножителя типа передающей телевизионной трубки. Под действием линейно изменяющегося напряжения, прилагаемого к пластинам внутри трубки, образующиеся фотоэлектроны отклоняются тем сильнее, чем позже они вылетели из фотокатода. Для регистрации мест попадания отклоненных электронов может использоваться фосфоресцирующий экран с относительно длинным послесвечением, изображение на котором фотографируется или преобразуется с помощью электроники для последующего анализа. Этот метод носит название электронно-оптической хроноскопии. В альтернативном методе для изучения флуоресценции с пикосекундным временным разрешением Используется затвор, основанный на эффекте Керра (вращение плоскости поляризации света в электрическом поле), индуцируемом открывающим лазерным импульсом. В еще одном методе (флуоресцентная корреляционная спектроскопия) часть света возбуждающего импульса проходит через оптическую линию задержки и смешивается с испускаемой флуоресценцией в нелинейном кристалле (см. конец разд. 7.2.3), давая на выходе [c.203]

Одним из основных факторов, повлиявшим на углубление нашего понимания фотохимии, было развитие в течение нескольких последних десятилетий методов обнаружения и идентификации промежуточных продуктов фотохимических реакций. К ним относятся атомы, радикалы и ионы как первичные продукты фотолиза, возбужденные состояния этих первичных продуктов, возбужденные состояния, возникающие в первоначально поглощающем свет материале, включая триплетные, которые участвуют затем в флуоресценции, фосфоресценции и безызлучательных переходах (внутренняя конверсия и интеркомбинационная конверсия). Именно возможность изучения этих активных интермедиатов на коротких временных шкалах привела к появлению утонченных экспериментов с временным разрешением, которые рассматриваются в следующем разделе. Эксперименты с временным разрешением позволяют зондировать фотохимическую систему в заданный момент времени вскоре после поглощения кванта света, когда интересующие промежуточные продукты еще сохраняются. В этом разделе дается краткий обзор наиболее важных методик, пригодных для изучения промежуточных продуктов, с целью ввести читателей в круг обсуждаемых исследований с временным разрешением. Здесь не место для обсуждения теоретических основ спектроскопии будет лишь сделана попытка указать методики, которые могут быть с пользой применены. Одна из тем, которая многократно возникает, — это вопрос о том, как лазеры упростили более старые способы спектроскопических измерений и сделали возможными совершенно новые способы исследований. [c.194]

Для изучения возбужденных образцов может быть использовано оптическое излучение, поскольку оптический переход в нижнее электронное состояние может происходить с достаточной интенсивностью. Поэтому флуоресценция или хемилюминесценция возбужденных соединений хорошо подходят для такого рода исследований, хотя более слабое излучение фосфоресценции ограничивает его применимость для изучения триплетных состояний органических молекул, особенно в экспериментах с временным разрешением. [c.196]

Легко экспериментально определить квантовые выходы излучательных процессов (флуоресценции, фосфоресценции). Прн помощи импульсного фотолиза можно измерить времена жизни триплетных состояний. Измерение времен жизни флуоресценции требует большего временного разрешения (например, наносекундной спектроскопии). Скорости процессов безызлучательной дезактивации и переноса энергии обычно непосредственно измерять не удается (ср. раздел 5.2.3). [c.109]

Если за концентрацией реагирующих частиц одного сорта можно следить, измеряя оптическую или электрическую характеристику (например, поглощение света, оптическое вращение, флуоресценцию или электропроводность), то создание соответствующего электронного оборудования с временем разрешения вплоть до 10 с не составляет проблемы. Таким образом, лимитирующим фактором становится время смешения растворов реагентов, которое в обычной лабораторной практике редко бывает меньше нескольких секунд. Это время можно уменьшить до 0,1 с эффективным перемешиванием и до 10 с, если впрыскивать струи двух растворов в тщательно сконструированную смесительную камеру, как это делается в большинстве используемых методов остановленной струи. Однако даже при столь малых концентрациях реагентов, вплоть до 10- М, время полупревращения в 1 мкс соответствует константе скорости только 10 дм -моль- с . [c.139]

Этот анализ вызвал интересную полемику. Оказывается, что в условиях резонанса отсутствует различие между сечением рассеяния Og и сечением флуоресценции Термином флуоресценция обычно называют процесс, для которого время затухания находится в наносекундном (или более продолжительном) интервале при низких давлениях и уменьшается благодаря ударному тушению при давлениях, превышающих несколько мм рт. ст. С другой стороны, комбинационное рассеяние света обычно представляет собой почти мгновенный двухфотонный процесс, который не подвержен тушению (т. е. его интенсивность в расчете на молекулу не зависит от состава или давления газа по крайней мере вплоть до нескольких атмосфер). Видимо, уравнение (16) описывает рассеяние на частотах, больших по сравнению с полной шириной линии, однако его также можно применять для описания флуоресценции вблизи разрешенного перехода. При высоких давлениях влияние однородного и неоднородного уширения, а также тушения вносит путаницу. Теория и эксперименты только частично объяснили чувствительность сечений к давлению и характер их зависимости от времени [128, 137]. [c.363]

Рнс. 113. Типичная калибровочная кривая и профиль воспроизводимости определения ЬН методом флуоресценции с разрешением во времени. [c.158]

Блок-схема установки, реализующей метод счета фотонов , приведена на рис. 37. В качестве источника возбуждающего света используется импульсная лампа, работающая от источника постоянного тока. Электрические импульсы, получаемые на втором электроде, используются в качестве стартовых импульсов время-амплитудного преобразователя. Серьезной трудностью, ограничивающей разрешающую способность данного метода, является тот факт, что импульсы на выходе ФЭУ имеют длительность нескольких наносекунд и широкий разброс по амплитуде. Электронная аппаратура позволяет регистрировать положение крутого переднего фронта импульсов с точностью до 0,01 не, однако само его положение зависит от амплитуды импульса (рис. 38), Преодолеть эту трудность позволяет использование дискриминатора импульсов с изменяющимся порогом, зависящим от амплитуды поступающего импульса. Таким путем удается резко повысить временную разрушающую способность метода (без такого дискриминатора не удается получить разрешение лучше нескольких наносекунд). Преобразование интервала времени в амплитуду импульса производится гак называемым время-амплитудным преобразователем, имеющим два входа старт и стоп соответственно для первого и второго импульсов. Такие схемы хорошо разработаны в электронике. Особенность таких преобразователей в том, что они срабатывают от первого поступающего импульса стоп и не регистрируют никаких последующих импульсов в течение определенного мертвого времени . Поэтому, если на фотоумножитель после импульса возбуждения попадут последовательно два фотона, будет зарегистрирован лишь первый из них. В результате при большой интенсивности флуоресценции, когда вероятность попадания более чем одного [c.106]

Изучение спектров флуоресценции может дать ценную информацию о влиянии электронного возбуждения на межмолекулярный или внутримолекулярный перенос протона. Поскольку время жизни возбужденного состояния для разрешенных переходов имеет порядок 10 сек, исследование спектров флуоресценции особенно полезно для изучения быстрых и сверхбыстрых реакций перехода протона. Так как вероятность электронного перехода практически не зависит от температуры, данные по флуоресценции получаются как бы в постоянной шкале времен, относительно которой можно измерять в широком интервале температур скорость переноса протона. [c.242]

В последней части разд. 5.2 приведены некоторые специфические приложения лазерной абсорбционной спектроскопии к аналитической химии. В разд. 5.3 рассматривается оптическое возбуждение молекул с помощью лазеров. Этот метод позволяет провести большое число различных исследований возбужденных состояний с высоким разрешением. В качестве примеров можно назвать флуоресценцию, индуцированную лазерным излучением, измерения времен жизни возбужденных состояний, спектроско- [c.243]

Возбуждая молекулу фемтосекундными (т < 50 фс) вспышками, можно изучать кинетику последующего испускания света флуоресценции в субпикосекундном диапазоне. Кинетика затухания флуоресценции должна очевидно зависть от характера колебаний ядер. Это можно наблюдать, используя явление вынужденного излучения при соответствующем временном разрешении. Для этого, дополнительно освещая возбужденные лазерной вспышкой молекулы измерительным светом в полосе поглощения, индуцируют вынужденное резонансное испускание света. Интенсивность этого вынужденного излучения будет изменяться во времени в соответствии с ча- [c.346]

Додециламмонийпропионат (ДАП) в бензоле при концентрации 0,10 моль/л также образует обращенные мицеллы, причем концентрация воды в объеме мицелл может достигать 0,55 моль/л. На этой системе Фендлер изучал протонироваиие пирен-1-карбоновой кислоты, используя метод флуоресценции с наносекундным временем разрешения [161]. Самым поразительным среди наблюдавшихся явлений оказалась необыкновенно высокая константа скорости протонирования карбоксильной группы в водном пуле ( 10-12 л-моль- -с- ), образованном поверхностно-активным веществом. На рис. 5.8 приведена модель такой системы сверхбыстрого переноса протона в обращенной мицелле, возможного только в том случае, если донор и акцептор расположены очень близко друг к другу. ДАП частично гидролизуется до пропионо-вой кислоты, которая втягивается в водный пул, а перенос [c.287]

Довольно широкое применение в фотохимии при исследовании промежуточных продуктов нашли методы магнитного резонанса. Для исследований как дублетных радикалов, так и молекул в триплетном возбужденном состоянии используется собственно метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Хотя в газовой фазе молекулы с орбитальным моментом (например, Ог Дг) также дают парамагнитный резонанс, основной областью применения этого метода являются исследования в жидкой фазе. Один из недостатков собственно метода ЭПР заключается в ограниченном временном разрешении (около I мкс), преимущественно обусловленном параметрами микроволнового резонатора. Метод спинового эха позволяет достигать временного разрешения примерно 50 нс. Однако наилучшее временное разрешение порядка нескольких наносекунд дает метод оптически детектируемого магнитного резонанса (ОДМР). Этот метод относится к большой группе методов двойного резонанса. Переход в микроволновой области распознается не по поглощению, непосредственно измеряемому в микроволновом диапазоне, а по некоторому эффекту, например изменению поглощения или флуоресценции в видимой области вследствие изменений взаимодействия при перераспределении заселенностей спиновых состояний. Мы уже ссылались (см. разд. 3.7) на метод химической поляризации ядер и метод химически индуцированной динамической поляризации электронного спина при изучении поведения радикальных пар. В первом методе используется поляризация рекомбинирующих мо- [c.198]

Экспериментальное изучение подвижности ядер при фотодиссоциации представляет трудную, но очень престижную цель потому, что изменения структуры молекул происходят на межъядерных расстояниях порядка десятых долей нанометра на временных интервалах в фемтосекундном диапазоне. Интересный подход к этой проблеме связан с применением спектроскопических эффектов, обусловленных движением ядер, в качестве индикатора зависимости от времени. В сущности требование высокого временного разрешения трансформируется в необходимость измерения амплитуд сигналов в зависимости от частоты. Как конкретный пример рассмотрим молекулу О3. При поглощении фотона эта молекула предиссоциирует в течение примерно одного колебания. Она определенно не может рассматриваться как флуоресцирующая молекула (см. разд. 3.3 и 4.3). Однако очень малая часть молекул испускает излучение (около 1 на 10 ), и при интенсивном лазерном возбуждении и чувствительной системе регистрации спектр испускания может быть записан. Интересное свойство этой флуоресценции заключается в необычно длинных последовательностях колебательных полос. При распаде молекулы она проходит через все возможные молекулярные конфигурации так, что франк-кондонов-ские вероятности переходов на соответствующие этим конфигурациям уровни оказываются большими (см. разд. 2.7). С точки зрения динамики диссоциации более важно то, что интенсивности наблюдаемых линий в опосредованном виде представляют подвижность молекул в возбужденном состоянии и тем самым несут информацию о процессе диссоциации. Диссоциация О3 под действием УФ-излучения — очевидный пример того, как качественное понимание динамики может быть получено простым способом. Полосы деформационных колебаний не видны в спектре испускания, что прямо предполагает, что деформационные колебания не участвуют на ранних стадиях реакции. Более того, наблюдаются только переходы с участием четных уровней антисимметричных валентных колебаний. Этот результат интерпретируется в рамках симметрии процесса диссоциации. [c.207]

Из всех экспериментальных фотолюминесцентных методов наиболее широко применяется измерение быстрой флуоресценции в жидком растворе при комнатной температуре. Этот метод является простым и быстрым, а имеющееся в настоящее время оборудование обеспечивает высокую эффективность и чувствительность во всех областях спектра. Если бы удалось создать источник света, дающий достаточно интенсивный непрерывный спектр ниже 250 нм, то в этой спектральной области можно было измерять спектры возбуждения очень разбавленных растворов. Определенные преимущества измерения флуоресценции и фосфоресценции при низкой температуре находят все более широкое признание, и в ближайшие годы область применения таких измерений должна расшириться. Долгоживущая люминесценция в жидком растворе пока еще применяется редко, и анализ следовых количеств по сенсибилизованной замедленной флуоресценции при концентрациях, которые низки, но достаточны для тушения долгоживущих триплетных молекул, имеет большие перспективы. Улучшение временного разрешения фосфориметра или усовершенствование другого простого оборудования для разрешения люминесценции с временем жизни 10 —10 с должно обеспечить дополнительные возможности, например, для использования аннигиляционной замедленной флуоресценции относительно короткоживущих триплетов. [c.476]

Конечно, временное разрешение измерительной электронной аппаратуры должно быть достаточно большим для того, чтобы разрешить такую модуляцию. Это ограничивает применение метода квантовых биений к уровням, расстояния между которыми меньше 1000 МГц. Большие расстояния меладу уровнями молено разрешить с помошью методов, ограниченных доплеровским уширением. Такими двумя уровнями могут быть зеемановские подуровни илн уровни сверхтонкой структуры. Первое исследование молекулярных квантовых биений в флуоресценции с отдельных вращательных уровней состояния В Пш( молекулы иода было выполнено Валленштейном и др. [c.298]

Для кинетических исследований химических процессов большими преимуществами обладает лазерная спектроскопия столкновительных процессов с разрешением по времени [225]. Здесь молекулярные уровни селекптно возбуждаются короткими лазерными импульсами. Столкновптельную дезактивацию этих уровней и перенос энергии на других партнеров по столкновениям можно контролировать методом флуоресценции с разрешением по времени, которая обусловлена переходом с пер- [c.302]

Различия между сигналом и помехами легко иидивидуали зировать п использовать во временном или частотном представлении в зависимости от обстоятельств. Так, напрнмер, для импульсных лазеров нежелательное рассеяние и паразитная флуоресценция в другие по отношению к сигналу интервалы времени могут быть устранены путем подходящего стробирования (измерения с временным разрешением). С другой стороны, режекторные фильтры эффективно устраняют электромагнитные помехи вследствие наличия вблизи линий передачи энергии и радиостанций. Следует помнить, что в некоторых случаях различия между оптическими сигналами и помехами теряются при преобразовании в электрические импульсы. Таким образом, оптическая фильтрация — это единственный способ отличить источники рассеяния, имеющие одинаковые с сигналом свойства как во временном, так и в частотном представлении. [c.536]

Многие другие аспекты проведения измерений импульсов и спектров выходят за пределы настоящего обсуждения. Мы только обратим внимание на два очень важных приложения. Первым из них является дифференциальная, или модуляционная, спектроскопия, где колебание накладывается на сканирование независимого параметра [61, 62, 63]. Затем путем синхронизации или двухканального стробирующего интегрирования получают непосредственные измерения производных спектра относительно параметра, увеличивая, таким образом, небольшие характерные черты формы спектра. Второе приложение — это спектроскопия с временным разрешением, где измеряют форму двумерного сигнала, а в качестве двух независимых параметров выступают длина волны и время. Этот вид измерений пмеет большие преимущества для изучения затуханий флуоресценции, где спектры испускания с различных уровней разделяются по их временам затухания [64, 65]. Этп измерения применяются и н исследованиях других типов, а прогресс в цифровой аппаратуре может сделать доступными такие измерения во многих лабораториях. [c.540]

Начальные стадии миграции энергии возбуждения в антенне и ее захват в РЦ, происходящие в наносекундном временном диапазоне ( 3, 4) не отражены на этой кривой в силу малого временного разрешения. Основная информация связана с медленными изменениями флуоресценции, начиная с ее исходного низкого уровня Ро (точка О на кривой). Величина Ро опредеяяется флуоресценцией хлорофилла, когда все РЦ находятся в открытом рабочем состоянии и способны тушить флуоресценцию антенны. Все молекулы переносчика первичного хинона в открытых РЦ окислены и готовы к принятию электрона от PQgo [c.352]

Это принципиально новый тип иммуноанализа. Чувствительность большинства описанных методов флуоресцентного иммуноанализа не позволяет определять вещества в концентрациях менее 1 нг/мл. Чувствительность флуоресцентных методов иммуноанализа можно повысить, если использовать в качестве меток комплексы хелатов некоторых лантанидов (например, европия или тербия), время затухания флуоресценции которых на шесть порядков превышает врёмя затухания флуоресценции обычных меток [5, 6 ]. Следовательно, с помоп ью уориметра с временным разрешением эмиссию комплексов европия можно измерять независимо от фоновой флуоресценции, обладающей небольшим временем затухания [7-10]. [c.154]

I Д1.2.5. продолжительность измерений и воспроизводимость результатов. Сама природа флуоресценции обеспечивает отсутствие процессов денатурации вещества в ходе измерения, что создает возможность применения импульсной флуориметрии. Продолжительность одного цикла измерений интенсивности флуоресценции с разрешением во времени обычно составляет 1 мс, в том числе фаза запаздшания - 400 мкс фаза измерения - 400 мкс и. еа >фаза - 200 мкс. Следовательно, в течение 1 с можно выполнить 1000 измерений и накопить сигаал. [c.156]

Рис. 11.7. Профиль разброса определения прогестероиа методом флуоресценции с временным разрешением.

Внелабораторные анализы. Ощущается необходимость разработки и создания специальных приборов для каждой сферы применения флуоресценции с временным разрешением. Должны выпускаться автоматические флуориметры двух типов. Приборы первого типа должны быть простыми, надежными, способными работать иа сухих элементах питания. В будущем приборы этого типа, как и соответствующие реагенты, должны использоваться и в больницах, и на дому. Такой прибор позволит осуществить довольно сложные клиничеосие анализы, например, непосредственно в операционной или на дому, ще он даст возможность самим больным контролировать ход лечения. Приборы второго типа должны обеспечивать оценку профилей опрвделяе ых веществ (например, бактерий или вирусных антигенов) на соответствующих стрипах микропланшетов или дисках. [c.163]

Во-первых, измерение флуоресценции на пути первичного светового луча обычно более эффективно, чем в перпендикулярном направлении. Во-вторых, измерение флуоресценции на выходе из волновода (рис. 17.3В) связано с необходимостью высокоэффективной оптической фильтрации света для отделения света возбуждения от света эмиссии. К тому же испускаемый свет составляет лишь малую дощо света возбуждения поэтому фильтры должны пропускать оча ь узкую полосу и обладать очень высокой эффективностью пропускания излучаемого света. По нашим данным, удовлетворительную фильтрацию обеспечивают несколько фильтров и (или) последующих решетчатых монохроматоров. Эту проблему можно было бы частично разрешить с помо1Цью флуоресценции с временным разрешением или флуорофоров с большим стоксовым сдвигом, чем у флуоресцеина. Однако в настоящее вре- [c.247]

Усовершенствование регистрирующей части кинетических флуорометров позволило увеличить временное разрешение измерений до 10 мкс (Strasser et al. 1995). В результате стало возможным фиксировать очень быстрые изменения флуоресценции хлорофилла а, происходящие при освещении листа светом высокой интенсивности (3000 мкмоль фотонов m V). Типичная индукционная кривая, получаемая при данном способе измерений, характеризуется кинетикой 0-K-J-I-D-P (латинскими буквами обозначены фазы индукционной кривой, разрешаемые в логарифмической шкале времени). [c.167]

Работа флуоресцентной системы детектирования зависит от нескольких параметров (Soini, Hemmila, 1979). Правильно выбрав длины волн возбуждения и испускания, можно уменьшить помехи и увеличить отношение сигнала к фону. Вещества, не способные к флуоресценции, под действием фермента превращаются в флуоресцирующие продукты. Детектирование может быть основано и на туш(ении флуоресценции субстрата. Оптимизация температуры, pH, состава раствора, ионной силы и вязкости позволяет усилить сигнал, а также улучшить характеристики работы фермента. При создании системы детектирования могут оказаться полезными такие инструментальные приемы, как поляризация флуоресценции и разрешение по времени. [c.162]

Широкое распространение получил способ оценки трансмембранного градиента pH (его величины и динамики) по изменениям флуоресценции аминоакридинов (Шульдинер,. Ротенберг, Аврон, 1972). Метод основан на том, что флуоресценция этих красителей в сравнительно широком диапазоне значений pH линейно зависит от кислотности среды . Так как изменения флуоресценции можно регистрировать оптическими методами, чувствительность и быстродействие которых достаточно высоки, можно зарегистрировать очень малые величины сдвигов pH с хорошим временным разрешением. [c.171]

Чувствительность рассматриваемых методов можно повысить, используя флуори-метрию с временным разрешением [25]. При этом подбирают флуоресцирующие частицы с относительно большим временем жизни после возбуждения (микросекунды, а не наносекунды, как в случае флуоресцеина). Это позволяет измерять интенсивность флуоресценции после выключения возбуждающего пучка света. Преимущество этого подхода состоит в том, что исключаются помехи, связанные с фоновым рассеянием возбуждающего пучка и фоновой флуоресценцией примесей (обычно короткоживущих). [c.510]

Мы должны теперь дать некоторые объяснения природы за-преш,енного триплет-синглетного излучения. В разд. 2.6 мы полагали, что электрические дипольные переходы могут иметь место и при Д8 0, если S не дает хорошего описания системы. Оптические переходы между триплетными и синглетными состояниями могут наблюдаться, если триплет не является чистым, а содержит синглетную составляющую, и наоборот. В органических молекулах перемешивание синглетных и триплетных состояний происходит за счет слабого спин-орби-тального взаимодействия. Так как спин-орбитальное взаимодействие между состояниями одной и той же конфигурации запрещено, то, например, состояние (я, я ) может перемешаться с состояниями (п, я ) и .,(о, я ) и не может с состоянием (я, л ). Аналогично состояние (п, л ) перемешивается с состоянием (я, я ). Поскольку радиационный переход из состояния (я, я ) в основное состояние полностью разрешен, тогда как переход из (п, я ) в общем случае частично запрещен, следовательно, переход Т(п, я )->-5о является более разрешенным, чем (я, я )- 5о. Таким образом, относительная вероятность триплет-синглетных переходов из состояний (п, я ) и (я, я ) отличается от той, что наблюдается при синглет-син-глетных переходах. Экспериментальные исследования естественных времен жизни флуоресценции находятся в соответствии с этими предсказаниями в ароматических углеводородах, имеющих нижнее триплетное состояние (я, я ), радиационное время жизни равно приблизительно 1—10 с, в то время как у карбонильных соединений нижним триплетным состоянием является уровень (л, я ), характерное время жизни которого обычно равно 10 2—10- с. [c.100]

Эксперименты на миллисекундной и микросекундной временных шкалах дают информацию о скоростях бимолекулярных реакций фотолитических фрагментов и возбужденных состояниях, а также о фосфоресценции (испускании света при переходе из триплетного возбужденного состояния). В нано-секундных экспериментах можно исследовать флуоресценцию, испускаемую при переходе из нижнего синглетного возбужденного состояния, а также интеркомбинационную конверсию. Измерения с пикосекундным разрешением дают кинетические данные о геминальной рекомбинации, обмене энергией, колебательной релаксации и более медленных процессах внутренней конверсии и изомеризации. Начинают появляться сообщения об исследованиях в фемтосекундном диапазоне. Следует помнить, что за одну фемтосекунду свет проходит расстояние лишь в 300 нм или порядка одной длины волны Эксперименты на этой временной шкале касаются процесса поглощения света и самых ранних стадий превращения энергии, вызывающего химические и физические изменения вещества. [c.204]

Дополнительным преимуществом, часто используемым в фосфориметрии, является временная разрешающая способность. Поскольку фосфоресценция имеет относительно долгое время жизни, можно различать частицы, используя зависимость люминесценция — время. Это дает дополнительную информацию для качественной идентификации и количественного определения данных частиц, уменьшая мешающие влияния флуоресценции и фосфоресценции других компонентов пробы, а также флуоресценции самого определяемого вещества. К тому же благодаря использованию временной разрешающей способности устраняют рассеяние от пробы. Для получения разрешения по времени в фосфориметрии применяют два обычных механических приспособления. В первом вокруг кюветы с пробой можно вращать с различной скоростью сплошной цилиндрический стакан с вырезами в боковой стенке. Таким образом пробу облучают возбуждающим светом через вырез фосфоресцирующее излучение может достигать детектора только после того, как стакан поворачивается на угол 90°. Изменяя скорость вращения стакана, можно менять время запаздывания между поглощением пробой и измерением ее фосфоресценции. Второе обычное приспособление состоит из двух вращающихся дисков с тонкими вырезами (щелями), расположенных на противоположных сторонах кюветы с пробой. Так как щели не совпадают друг с другом, то, подбирая соответствующую скорость вращения дисков, можно изменять время запаздывания между возбуждением пробы и измерением ее люминесценции. [c.659]

Наконец, наблюдения собственной флуоресценции веп ества можно использовать для разрешения еще одной задачи химического характера — этим путем удобно следить за изменениями, претерпевае-лгыми веществом во времени. [c.65]

Особый интерес для индикации параметров окружающей среды с борта летательных аппаратов представила разработка мощного азотного лазера с высокой частотой повторения, работающего при 337,1 нм [107, 108]. Этот прибор по существу представляет собой просто газовый канал, накачиваемый при помощи сверхбыстрого поперечного разряда, чтобы получить сверхизлучение. В нем фактически не применяется коллимирующая оптика и, следовательно, наблюдается значительная расходимость выходного излучения, как указано в табл. 6.3. Характер выходного излучения в этом приборе можно улучшить за счет потери некоторой доли мощности излучения путем введения ступени управления модами [109]. Благодаря короткой длине волны излучения азотного лазера он пригоден для возбуждения флуоресценции в различных материалах, а высокая частота повторения позволяет проводить наблюдения с хорошим пространственным разрешением. Угловая расходимость в воздухе и длина волны не представляют опасности для глаз, а короткая длительность импульса [ПО], полученная при помощи схемы Блюмляйна [111], делает этот прибор идеальным инструментом для измерения временн затухания флуоресценции [13, 15]. [c.347]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология