К о п п е л ь, А.И. Паю, Параметры общей основности растворителей

Зависимость log к от параметра общей основности растворителей 3 приведена на рис. 5. [c.245]

Иод в парах и в растворе (в насыщенных углеводородах) имеет полосу поглощения в видимой области около 520 нм, а в ультрафиолетовой области в районе 230 нм. Спектральные характеристики растворов иода представлены в табл. 1.7, 1.8, 1.9. При образовании комплексов полоса 520 нм сдвигается в сторону меньших длин волн и ее интенсивность несколько увеличивается. Сдвиг полосы поглощения иода от фиолетовой области к голубой наблюдается при образовании любых стабильных а-комплексов. Он сильно увеличивается с ростом диэлектрической проницаемости растворителя. Установлено, что величина сдвига растет с увеличением устойчивости комплексов с алифатическими аминами. Высказывается мнение, что решающее влияние на сдвиг полос поглощения оказывает универсальное взаимодействие, т.е. неспецифическая сольватация, определяемая полярностью и поляризуемостью растворителя [15]. Малликен [29] объяснил наличие двух полос в электронных спектрах молекулярных соединений на основе концепции переноса заряда. При этом волновая функция основного состояния молекулярного комплекса представлялась в виде двух слагаемых. Первое характеризует систему, когда в комплексе молекулы донора и акцептора имеются такие же геометрические параметры, что и в свободном состоянии, а взаимодействие между донором и акцептором определяется силами электростатической природы диполь-диполь, диполь-индуцированный диполь и др. Второе слагаемое характеризует состояние, в котором электрон перенесен от донора к акцептору, при этом перенос заряда осуществляется с наиболее высокой занятой орбитали донора на наиболее низкую свободную молекулярную орбиталь акцептора. Из теории следует, что энергия полосы переноса заряда определяется величинами потенциалов ионизации донора и сродства к электрону для акцептора. Для отдельных групп растворителей родственного характера удалось установить линейную зависимость между сдвигом полосы поглощения иода и потенциалом ионизации [30]. Детально изучена связь длинноволновой полосы поглощения иода со свойствами растворителей и показано, что для ст-доноров наблюдается связь с потенциалом ионизации функции универсальных взаимодействий, а для случая замещенных пиридинов срК. Сдвиги полос для я-доноров не описываются этими зависимостями [31]. Отмечено, что для комплексов иода с ст- и л-донорами зависимость сдвигов полос поглощения в ультрафиолетовой области от основности растворителя не может быть описана общим уравнением. [c.22]

Другой легко измеряемый (хотя и не в сегда легко интерпретируемый) параметр—это дейтериевый изотопный эффект растворителя. Как на стадиях ацилирования, так и для дезацилирования имеет место общий основной катализ. Можно полагать, что в ОгО реакция будет проходить в 2—3 раза медленнее (см. выше). В этом случае экспериментальные данные четко соответствуют предложенному механизму. Проведение стадии ацилирования реакционноспособным (нитрофениловым) сложноэфирным субстратом дает возможность выделить образование тетраэдрического интермедиата см. схему (28) , так как распад последнего схема [c.495]

Сопоставление уравнений (III. 17) и (III. 18) показывает, что они равноценны, если параметры общей кислотности Е и общей основности В для серий растворителей типа Y—X с переменным заместителем X, при неизменном центре сольватации Y, описываются обычными корреляционными уравнениями для учета эффектов заместителей. Действительно, показано, что параметры Е для алифатических спиртов и параметры В для алифатических спиртов и простых эфиров находятся I удовлетворительной линейной зависимости от соответствующих значений а или Ser [192, 199, 200]. То же самое показано относительно величин В для соединения типа RSR/ [201]. [c.112]

Диэлектрические проницаемости (е °). показатели преломления ( д), параметры общей кислотности (электрофильности) (Е) и общей основности (нуклеофильности) (В) растворителей. [c.332]

Чисто математическую классификацию растворителей с помощью ФА и АГК можно провести следующим образом. Общими дескрипторами для классификации растворителей являются их физико-химические постоянные и эмпирические параметры полярности (см. гл. 7). Каждый дескриптор определяет координатную ось в системе координат. Если в качестве набора основных данных использовать т дескрипторов, то они будут определять /п-мерное пространство, в котором каждый растворитель можно описать точкой с координатами, число которых равно числу т дескрипторов. Все изучаемые растворители будут определять некоторую совокупность точек в т-мерном пространстве дескрипторов. При использовании только трех дескрипторов, например температуры кипения, дипольного момента и диэлектрической проницаемости, создается простая прямоугольная трехмерная система координат типа изображенной на рис. 3.4, в которой температуры кипения, ц и ег отложены по осям X, у и Z соответственно. [c.118]

Наконец, следует рассмотреть некоторые очевидные переменные параметры, которые придают общее своеобразие и сложность исследуемым системам. 1) Фаза. Непредельное соединение может применяться при гидрогенизации в виде пара или жидкости, в присутствии растворителя или без него, причем вопрос о том, как влияют физико-химические свойства последнего на скорость и механизм реакции, еще не выяснен. 2) Давление. В том случае, когда реагирующие органические молекулы находятся в жид <ой фазе, давление водорода может изменяться от долей атмосферы до 500 атм, и, хотя в основном это сказывается на скорости реакции, иногда изменяется и соотношение продуктов. В случае реакций в газовой фазе изменение отношения парциальных давлений реагентов порой приводит к поразительному эффекту, влияющему на природу образующихся продуктов. 3) Температура. Хотя и здесь влияние сказывается преимущественно на скорости, тем не менее температура будет влиять также и на соотношение адсорбированных образований и их количественные взаимодействия. [c.353]

В первых разделах этой главы мы показали, что сольватационные явления в физическом аспекте не однородны, поскольку они обусловлены разными независимыми свойствами среды. Если упростить проблему и свести всю специфическую сольватацию к образованию водородных или аналогичных им акцепторно-донорных связей между молекулами растворителя и растворенного вещества, то можно принять, что способность растворителей к специфической сольватации обусловлена двумя свойствами — общими кислотностью (электрофильностью) и основностью (нуклеофильностью) растворителей. Что касается неспецифической сольватации, то с точки зрения электростатического подхода, упомянутого в разделе 111,2, она также определяется двумя независимыми свойствами среды, выраженными через соответствующие функции от диэлектрической проницаемости и показателя преломления. В формальном подходе, развитом Коппелем и Пальмом [72, с. 203 191], каждое из перечисленных свойств среды связывается с соответствующим формальным типом взаимодействия между растворителем и растворенным веществом. Соответственно этому, необходимо знать для каждой среды значения четырех параметров типа X. Численные значения этих параметров определены следующим образом. [c.106]

Растворы в хорошем растворителе для обоих типов цепей. Такие параметры макромолекул, как радиус вращения и характеристическая вязкость, не носят аддитивного характера. Это верно и для термодинамических величин констант взаимодействия и вторых вириальных коэффициентов. Очевидно, что на конфигурацию цепи влияет, в основном, преобладающее взаимодействие однотипных звеньев, поэтому цепи привитых сополимеров, в общем, более компактны в растворе. В зависимости от соотношения констант взаимодействия цепей А и В с растворителями и от взаимодействия самих цепей, один из компонентов привитого сополимера может быть более или менее развернутым по сравнению с другим. [c.130]

Из величин, измеряемых при вискозиметрическом определении молекулярного веса, наибольший интерес представляет отношение вязкости раствора полимера к вязкости некоторой среды (обычно чистого растворителя) следовательно, необходимы только относительные измерения. Для этой цели очень удобны и часто используются капиллярные вискозиметры широко известных типов. В данной главе рассматриваются в основном практические вопросы, связанные с применением таких приборов для определения вязкости растворов, а также способы обработки результатов измерений при вычислениях молекулярного веса и других структурных параметров растворенного вещества что же касается теоретических положений, то излагаются лишь основные из них и притом в общих чертах. Для оценки величины молекулярных весов в некоторых случаях можно также про- [c.227]

Как будет показано ниже, влияние растворителя обусловлено его свойствами. В этой связи отметим, что общие сведения о физико-химических константах растворителей даны в [9—12], кислотно-основные свойства растворителей описаны в [13], донорное число приведено в [И], параметр растворимости дан в [14], эмпирический параметр полярности —в [12 [c.136]

Однако целью многих исследований все же является введение таких шкал сольватирующей способности растворителей, которые имели бы наиболее общий характер. Поэтому исследователи стараются использовать простые системы, в которых, если это возможно, изменение экспериментально измеряемого параметра определяется единственным свойством растворителя. Поскольку наиболее общим взаимодействием специфического вида между растворителем и растворенным веществом является льюисовское кислотно-основное взаимодействие (или, в терминах координационной химии, донорно-акцепторное взаимодействие), наиболее общие шкалы силы растворителей устанавливаются по модельным системам с некоторым экспериментальным параметром, [c.35]

Основное внимание в этой главе будет уделено разработке общих положений координационной модели и применению их для объяснения поведения неводных растворителей. В первую очередь мы остановимся на методах установления координации и определения типов ионов и молекул, присутствующих в растворе, и затем рассмотрим энергетику взаимодействия между растворителем и растворенным веществом и каким образом устанавливается состав раствора в различных растворителях. В заключение рассмотрим поведение растворенного вещества в нескольких типичных координирующих растворителях для определения качественной связи между типами ионов и молекул в растворе (составом раствора) и главными свойствами растворителя. Насколько возможно, будут представлены данные, позволяющие оценить существенные параметры растворителя. [c.205]

Производство продуктов органического синтеза основано на типовых реакциях органической химии гидрирования и дегидрирования, гидратации и дегидратации, хлорирования, гидрохлорирования и дегидрохлорирования, окисления, сульфирования, нитрования, конденсации, полимеризации. Направление химической реакции и ее скорость зависят от совокупности химических и физических параметров процесса температуры, давления, времени, агрегатного состояния и соотношения реагентов, применения катализаторов, растворителей, способов подачи и отвода теплоты и др. Установление оптимальных условий, позволяющих получать наивысший выход продукта хорошего качества, связано со знанием основных закономерностей химической технологии. Процессы органического синтеза протекают в кинетической области, вследствие чего общая скорость их определяется скоростью химической реакции и вычисляется по уравнению [c.279]

Начиная с работ Горди и Стенфорда [193, 194], за меру общей основности (нуклеофильности) растворителей в разных вариантах используются сдвиги ИК-частот для связи О—D [195— 197]. При этом трудно учесть вклад неспецифической сольватации и разделить влияния электрофильной и нуклеофильной сольватаций в амфотерных растворителях. Таким же недостатком страдает и первоначальная шкала параметров общей основности В [72, с. 203]. Поэтому указанные величины определены заново [198]через сдвиги ИК-частоты ОН-груниы в феноле. Последние вызваны образованием водородной связи при добавлении характеризуемого основания в среде ССЦ. Фенол можно заменить другими стандартными кислотами, поскольку между соответствующими сдвигами частот соблюдаются хорошие линейные зависимости [198]. Согласно такому определению величины параметров общей основности растворителей даются следующим соотношением [c.108]

Исходя из сказанного напрашивается необходшость отнесения шкалы параметров общей основности к н е коему стандартному состоянию в инертном растворителе, либо измеряя соответствующие параметры в среде последнего (газовая фаза, [c.122]

Параметры общей основности некоторых растворителей опрелен- [c.124]

Количество растворителей n =9, множественный коэффициент корреляции В =0,975, среднеквадратичная ошибка SD =0,12 кК. Добавленяе к уравнению Да/ пятого члена, отранающего вклад плотности энергии когезия, оставляет без изменения коэффициент корреляции, т.е. этот член статистически не значим. Поочередное исключение из корреляции параметров приводит к уменьшению коэффициента корреляции исключение - до 0,969, В - до 0,960, f(n)- до 0,941, Е - до 0,931. Параметры полярности и общей основности растворителей являются малозначимыми, исключение первого из них не увеличивает среднеквадратичную ошибку, второго - увеличивает незначительно ( до 0,13 id ). Следовательно, влияние растворителей на величину 1-метоксиантрахинона удовлетворительно опи- [c.464]

Свобода и др. [140] выполнили факторный анализ матриц, данных, содержащих 35 физико-химических констант и эмпирических параметров полярности (см. гл. 7) 85 растворителей. На этой базе был получен ортогональный набор четырех параметров, которые можно связать с полярностью растворителя, выраженной в виде функции Кирквуда (е,-—1)/(2бг+1), поляризуемостью растворителя, выраженной в виде функции показателя преломления пР-— )1 п + ), а также с льюисовой кислотностью и основностью растворителя. Отсюда следует, что для количественного эмпирического описания влияния растворителя на химические реакции и поглощение света в общем случае необходимы четыре параметра два для описания неспецифической сольватации, обусловленной полярностью и дисперсионными взаимодействиями, а два других — для описания специфической сольватации, связанной с электрофильной и нуклеофильной активностью растворителя. Для корреляции эффектов растворителей с помощью только одного эмпирического параметра лучше всего пользоваться параметром т(30), значения которого определяют, изучая поглощение сольвато-хромного красителя в УФ- и видимой областях (см. разд. 6.2.1 и 7.4). [c.120]

Если взаимодействие между ионами и растворителем в основном определяется электростатическими силами, то эти ряды должны коррелировать с дипольными моментами молекул растворителя. Если более существенны ковалентные взаимодействия, то определяющим фактором может оказаться основность растворителя. Были предложены корреляционные соотношения между этими данными и различными величинами, которые можно рассматривать как меру основности растворителя рКа (ряд б [38], ряд а [324], ряд з [149]) рК в (разд. 4.F) (ряд е [786], ряд а [523]) донорные числа (разд. 2.Б) (ряд в [269], ряд г [389]). Сопоставление рядов а — ж показывает, что во всех семи случаях по крайней мере одна из величин, которую рассматривают как меру основности, коррелирует с сольватируюшей эффективностью лучше, чем дипольные моменты. В пяти рядах три такие величны оказываются лучше, чем ц, с этой точки зрения. На рис. 2.17 приведен один пример такого рода. Из всех мер основности донорное число лучше всего, а рКа хуже всего коррелирует с основностью, оцениваемой по другим данным. Ряды зим можно использовать лишь для качественного обсуждения, поскольку нет достаточного количества необходимых параметров основности для этих соединений. Положение веществ в этих рядах в общем понятно с учетом основности, стерических факторов и эффекта хелатообразования. [c.362]

Преимущество метода Драго заключается в том, что в одном уравнении отражены вместе два специфических фактора, определяющих эффект растворителя. Как было видно выше, описание эффекта растворителя при помощи этой модели может быть сделано с успехом для одних систем и менее успешно для других. Можно предположить, что замена двухп , аметрического приближения на более сложное должна привести к подходу более общего характера. Для одновременного описания неспецифических и специфических эффектов растворителей Коппель и Пальм [74] предложили использовать следующее четырехпараметрическое уравнение Q = Qo + о А + + ц + пР, где Q — какой-либо физико-химический параметр, варьируемый под действием растворителя, А и В — величины льюисовской кислотности и основности, а У и Р — параметры неспецифического взаимодействия, характеризующие полярность и поляризуемость растворителя соответственно. Полярность растворителя можно выразить через диэлектрическую проницаемость е, а поляризуемость - через показатель преломления п по формулам У = (е - 1)/(е-I-2) и Р = (и - 1)/(и + 2). Параметр В, характеризующий силу основания, получают из данных ИК-спектро-скопии (см. также разд. Характеристика донорной способности по данным инфракрасной спектроскопии ) величиной силы основности растворителя считают сдвиг частоты О—В-колебания дейтерированного метанола в растворе по сравнению с газовой фазой В = = Уоо(газ) - Уоо раствор)- Величину А, характеризующую кислотную силу растворителя, рассчитывают корректируя параметр Ет Димрота - Рейхардта (см. разд. Характеристика акцепторной способности по соль-ватохромному эффекту ) на основании диэлектрической модели А = = Ет- 25,57 - 1,49 (е - 1)/(е Ч- 2) - 9,08 (п - Щп -I- 2). Коппель и Пальм использовали эту модель для описания зависимости от растворителя кинетических и спектральных данных многочисленных систем. Однако статистически достоверные значения регрессионных коэффициентов а, р, Г] и я были получены только для небольшого числа систем. [c.72]

В результате обработки данных влияние параметров Е и в растворителей оказалось статистически незначимым (на уровне риска 0.05). Что касается величин Б, то их содержательная интерпрета1ф1я для рассматриваемого комплекта растворителей вряд ли возможна (наибольшая акцепторность для диоксана). В то же время вывод о незначимости шкалы общей основности заслуживает некоторссс комментариев. [c.98]

Хотя основность растворителей и является наиболее весо-шм фактором, определяющим величину сдвига хлороформа в ррт, во удовлетворительная связь мекду этими величинами достигается только при условии учета возмущающих влияний, обусловленных самоассоциацией растворителя, определяемой его плотностью энергии когезии, и полярностью. При исключении из рассмотрения параметра S общий коэ нциент корре- [c.190]

Авторы уравнения (2) не исключают необходимость добавлять в уравнение (2) еще членов кислотности и основности, если на описываемый процесс влияет образование водородной связи между растворенным веществом и растворителем. Как было отмечено выше, мы не можем использовать параметры сс к р Камлета-Тафта цри построении такого уравнения,вследствие этого мы провели обработку данных с применением параметров общей кислотности (электрофильности) и основности (нуклео-фильности) Коппеля-Пальма (Ей Б соответственно). В ходе [c.577]

В период пуска установки основной задачей по настройке технологических параметров узла экстракции стало решение технических проблем по созданию необходимого температурного фадиента и установлению фиксированной границы раздела фаз в экстракционных колоннах, последнее было связано с нехваткой растворителя и оказывало существенное влияние на низкий отбор рафината. Определение оптимального положения фаницы раздела фаз является актуальной задачей и оно должно определяться для каяодой конкретной конструкции экстрактора в зависимости от типа насадки, природы растворителя и сырья. Известно, что положение уровня раздела фаз для насадочной колонны нерегулярного типа при фенольной очистке масляных фракций оптимально в диапазоне от О м до 2 - 4 м выше места ввода сырья, а при очистке масляных фракций М-метилпирро-лидоном сказывается в меньшей степени. Преимуществом контактных устройств плёночного типа в этом отношении является то, что низкое положение фаницы раздела фаз позволяет создать плёночный режим течения растворителя по всей высоте колонны, обеспечивающий высокоэффективное взаимодействие фаз, а также снижение общего объёма дорогостоящего растворителя, что показал предварительный пробег [c.102]

Мариа и др. [143] методом АГК изучали набор из пяти связанных с основностью термодинамических и спектроскопических параметров (влияющих на образование водородных связей, перенос протонов и взаимодействие с жесткими и мягкими льюисовыми кислотами) 22 органических растворителей-НДВС и получили интересные результаты. Оказалось, что для учета 95% общей дисперсии данных о растворителях достаточно всего лишь двух факторов, физический смысл которых был выяснен после того, как удалось найти корреляцию между ними и собственным сродством молекул растворителя по отношению к протону и катиону калия в газовой фазе. Первый фактор можно рассматривать как результат совместного воздействия электростатического эффекта и переноса заряда (или делокализации электрона). Второй фактор соответствует результату воздействия практически одного лишь электростатического эффекта. Влияние третьего фактора крайне мало отчасти оно связано с пространственными затруднениями при образовании комплекса кислота — основание. Таким путем удалось понизить до двух собственную размерность параметра основности в конденсированной фазе органических молекул-НДЕС, обычно применяющейся в качестве растворителей [143]. [c.121]

НОСТЬ сольватировать реагенты или активированные комплек сы, а также молекулы в основном и возбужденном состояниях [1, 3]. В свою очередь сольватирующая способность растворителя зависит от всех специфических и неспецифических взаимодействий между молекулами растворителя и растворенного вещества, в том числе электростатических взаимодействий между ионами, ориентационных взаимодействий между биполярными молекулами, индукционными и дисперсионными взаимодействиями, образованием водородных связей, переносом заряда, а также сольвофобными взаимодействиями (см. гл. 2). При этом не учитываются только такие взаимодействия, которые приводят к определенным химическим изменениям молекул растворенного вещества, например к протонированию, окислению, восстановлению, комплексообразованию. Очевидно, что определяе мую таким образом полярность растворителя нельзя описать каким-либо одним физическим параметром, например диэлектрической проницаемостью. Действительно, очень часто не удается обнаружить какой-либо корреляции между диэлектрической проницаемостью [или той или иной ее функцией, например 1/бг, (вг—1)/(2ег+1)] и логарифмом скорости или константой равновесия зависящей от природы растворителя химической реакции. Вероятно, вообще не существует такого макроскопического физического параметра, с помощью которого можно было бы учесть все многочисленные взаимодействия между растворителем и растворенным веществом, осуществляющиеся на молекулярном уровне. До настоящего времени сложность взаимодействий между растворителем и растворенным веществом не позволяет найти достаточно общие математические выражения, с помощью которых можно было бы вычислить скорости или константы равновесия реакций в растворителях различной полярности. [c.487]

Бромистый метил реагирует с иодид-ионами в ацетоне при 25 °С примерно в 1200 раз быстрее, чем в водном растворе. Разница в энергиях активации соответствует отношению констант скоростей, равному 200, а шестикратное изменение скорости определяется параметром А2- Следовательно, при замене растворителя основной вклад в изменение скорости реакции определяется энергией активации (табл. 8.15). Это заключение получило подтверждение в обширной работе Суарта и Ле Ру [53], которые исследовали кинетику реакции СНз1-Ь 1 " СНз 1+1". Они обнаруншли, что с точностью в среднем 3% константы скорости в различных растворителях правильно воспроизводятся уравнением к2 = А. ехр 1—Еа/(ВТ)] с общим значением А2 (табл. 8.16). [c.228]

Существенные ограничения накладывает также специфика проявления Н-связи на обертонах валентного колебания. Большое уширение полосы и понижение ее интегральной интенсивности (на первом обертоне) приводит к резкому уменьшению коэффициента поглощения. В совокупности с ограниченной прозрачностью растворителей это вызывает большие экспериментальные трудности при определении основных параметров полосы. Необходимо также отметить, что при образовании Н-связи растет интенсивность и полуширина полосы поглощения, отвечающей смешанному колебанию (СН) -v(XH). Наложение этой полосы на исследуемую может привести к ошибочной интерпретации результатов, о чем достаточно наглядно свидетельствует сопоставление спектров поглощения обычных и дейтерированных молекул [5]. Поэтому нами были выбраны для исследования восемь доноров протона дейтерироваиный метанол СОзОН, третичный бутанол, 2,4-диметил-З-этил-З-пентанол, фенол, пиррол, карбазол, диэтиламин, дифениламин. В третичных спиртах, феноле и дифениламине активная группа не имеет общей связи с группой СП, что позволяет ожидать отсутствия (ничтожно малой интенсивности) полосы смешанного колебания. Тем не менее для фенола во многих активных растворителях такая полоса наблюдалась. Поэтому во всех случаях исключались из рассмотрения полосы, имеющие сложную структуру, или имеющие частоту поглощения в максимуме, близкую по значению суммарной частоте v( H) -Ьл (ХН). [c.19]

И неспецифичесКие взаимодействия. Ранее для описания эффектов среды на кинетику реакций [123] было предложено четырехпара-метровое уравнение, основанное на постулате аддитивности совместного влияния специфической сольватации, обусловленной общей кислотностью (электрофильностью) и основностью (ну-клеофильностью) растворителей, а также неспецифической сольватации, зависящей от полярности и поляризуемости. Дополненное параметром растворимости Гильдебрандта уравнение принимает вид [c.68]

Последующая работа в этой области была направлена на установление конкретных связей между U (г) и общими свойствами растворов. Попытка выделить в 7 , (г) электростатическую и короткодействующую части [225] подтвердила положение [219], что основную роль, как правило, играют не они, а процессы сольватации, и что в силу сложной структуры Iflj (г) наиболее продуктивным является метод корреляций U i г) со свойствами растворов (или растворителей). В этой связи в работе [226] было показано, что выводы, вытекающие из соответствующих корреляций, качественно не чувствительны к виду исходного теоретического уравнения, если последнее получено с использованием разложений по малому параметру. [c.105]

Димрот и сотр. [25, 26, 105] ввели более общую характеристику акцепторной способности растворителя, чем Z-параметр Косовера. В качестве реперного акцептора авторы использовали пиридиний-N-фенолбетаин. Эта молекула, сильно полярная в основном состоянии, при возбуждении становится существенно менее полярной [c.56]

Последние два подхода обладают одним общим недостатком, состоящим в том, что они в лучщем случае дают лищь качественную картину взаимодействия и не обладают предсказательной силой. Их использование особенно затруднительно в предельных случаях, когда трудно выяснить роль партнеров реакции в соответствии с имеющейся классификацией. Как показывает даже этот краткий обзор, на льюисовское кислотно-основное равновесие и его термодинамические параметры сильное влияние оказывают инертный растворитель, выбор экспериментального метода и особенно природа участвующего в реакции партнера. [c.68]

Метод сухого формования применяется только для тех полимеров, которые растворяются в достаточно летучих растворителях, таких как ДМАА, ДМСО, МП и другие. Применительно к предельно жестким полимерам способ сухого формования не описан. Сообщается, что номекс, конекс, а также волокна из полигетероциклических и отдельных полулестничных полимеров хорошо формуются на машинах сухого формования. Указывается, что сухое формование является основным способом переработки высоковязких высококонцентрированных поликонденсационных сиропов, нейтрализованных гидроокисями щелочных металлов [49]. Свежесформованные волокна, как правило, аморфны, легко подвергаются ориентационному упорядочению и после дополнительных обработок имеют хорошие физико-механические характеристики. Некоторые исследователи утверждают [50], что основные закономерности процесса сухого формования являются общими для всех волокон и практически не зависят от природы полимера и растворителя. Не отрицая правомерность таких утверждений, все же следует учитывать, что от формования ацетатных волокон сухое формование термостойких волокон отличается не только необходимостью применения более высококипящих растворителей, чем ацетон прядильные машины отличаются устройством прядильных шахт, распределением газовых потоков, способами отвода и последующей обработки нити и т. д. [50]. При формовании из растворов высококипящих растворителей необходимо применять инертный газ, предохраняющий от возможных хлопков и загорания. Можно использовать в качестве инертного газа отработанные топочные газы, смесь двуокиси углерода и азота, двуокись азота или перегретый пар повышенного давления. Параметры формования по сухому способу обычных и термостойких волокон приведены в табл. 3.8. [c.87]