Хаггинса форма

Существует вполне определенная связь между взаимодействием полимера и растворителя, характеризуемым в теории растворов Флори-Хаггинса параметром взаимодействия х, и размерами цепи. В основе такой связи лежит представление об осмотическом действии растворителя на полимерную молекулу, находящуюся в растворе в форме статистически свернутого клубка [103]. В результате осмотического действия растворителя клубок набухает, раздувается и молекула переходит в состояние с менее вероятной конформацией, которая определяется равновесием между осмотическими силами, стремящимися растянуть молекулу, и эластическими силами, препятствующими такому растяжению. Известно, что осмотическое давление растворов полимеров выражается уравнением [c.37]

Возможность исследования поведения фактически изолированных друг от друга макромолекул в очень разбавленных растворах стимулировала в течение многих лет попытки изучения деталей их цепного строения путем определения радиуса инерции в различных растворителях и при различных температурах и сравнения поведения различных макромолекул в одном и том же растворителе. Статистическая термодинамика полимерных растворов в своей ранней форме выявила принципиальную зависимость некоторых определяемых величин от степени сольватации свернутой случайным образом полимерной молекулы, например величины второго вприального коэффициента в выражении для осмотического давления, константы седиментации, константы диффузии и удельной вязкости как функции концентрации [1]. Показано также, что экспонента а в известном соотношении между молекулярным весом и характеристической вязкостью и параметр Хаггинса к, по-видимому, каким-то образом зависят от деталей структуры цепи. Однако установленные зависимости носили полуэмпирический и качественный характер и их нельзя было оцепить однозначно. Точно так же более ранние попытки трактовать существующие противоречия в поведении полистирола в растворе не основывались на надежных методах, достаточных для убедительного доказательства наличия разветвлений или макромолекулярной изомерии другого типа [2]. Трудно было даже установить в растворах наличие цис-транс-изомерии молекул, которая, как известно, преобладает в случае натурального каучука и гуттаперчи. Исследование этих двух природных полимеров в твердом состоянии привело ранее к установлению того факта, что каучук представляет собой почти целиком г мс-1,4-полиизопрен, тогда как гуттаперча и другие смолообразные полимеры того же происхождения состоят все из трансЛ, 4-цепей. Это различие в молекулярной структуре вызывает разную способность молекул к упаковке в конденсированном состоянии и приводит к заметно различному характеру твердой фазы, в том числе к различиям в структуре решетки, плотности, температуре плавления, теплоте плавления и т. п. Вследствие этого, когда раствор полимера находится в контакте с твердой фазой, такие показатели, как степень и скорость растворимости, степень и скорость набухания, различны для цис- и транс-жзомеров. Однако при сравнении поведения изолированных макромолекул двух изомеров в очень разбавленных растворах не удается обнаружить каких-либо заметных различий в таких величинах, как значение второго вириальпого коэффициента для приведенного осмотического давления или для удельной вязкости как функции концентрации. [c.87]

Как зависит вязкость растворов полимеров от нх молекуля )ной массы, формы макромолекул и их термодинамического сродства к растворителю Напишите уравнения Марка — Хаувинка и Хаггинса и объясните, при каких условиях они выполняются. [c.204]

Выше отмечалось, что, начиная с Хаггинса, огромную роль в стабилизации пространственной формы белковой цепи стали отводить пептидным водородным связям. Считалось, что именно они формируют вторичные структуры - а-спираль и р-складчатые листы. Но что в таком случае удерживает эти структуры в глобуле и под влиянием каких сил белковая цепь свертывается в нативную конформацию в водной среде, где пептидные водородные связи N-H...O= и электростатические взаимодействия малоэффективны Можно поставить вопрос иначе. Почему внутримолекулярные взаимодействия у природной гетерогенной аминокислотной последовательности превалируют в водном окружении над ее взаимодействиями с молекулами воды Фундаментальное значение в структурной организации белковой глобулы стали отводить так называемым гидрофобным взаимодействиям. Само понятие возникло в начальный период изучения коллоидного состояния высокомолекулярных веществ, в том числе белков. Первая теория явления, правда, не раскрывающая его сути, предложена, в 1916 г. И. Ленгмюром. Ему же принадлежит сам термин и разделение веществ на гидрофобные, гидрофильные и дифиль-ные. Природа гидрофобных взаимодействий была объяснена У. Козманом (1959 г.). Он показал, что низкое сродство углеводородов и углеводородных атомных групп к водному окружению обусловлено не неблагоприятными с энергетической точки зрения межмолекулярными контактами, а понижением энтропии. На энтропийный фактор обращали внимание еще в 1930-е годы для объяснения причин образования мицелл моющих средств в водных коллоидных растворах (Дж. Батлер, Г. Франк, Дж. Эдзал), однако такая трактовка формирования компактных структур не была перенесена на белки. Впервые это сделал Козман, поэтому гидрофобная концепция носит его имя. [c.73]

В 1942 г. М. Хаггинсом была разработана общая спиральная модель полипептидной цепи [261]. Хотя Хаггинс не был первым автором спиральной структуры пептидной цепи, так как подобная структура была предложена годом раньше Г. Тейлором [426], работа последнего привлекла гораздо меньше внимания чем исследования Хаггинса. Дело в том, что Хаггинс попытался распространить положения В. Астбери на все полипептидные структуры и сформулировал ряд дополнительных теоретических условий. По Хаггинсу, форма полипептидной цепи должна была ограничиваться условиями симметрии [c.143]

Энтропийная составляющая коэффициента активности может быть рассчитана по уравнению Флори—Хаггинса, представленному в следующей форме [c.21]

Таким образом, теория Флори - Хаггинса правильно определяет положение точки Однако, как было указано в предыдущем параграфе, теория Флори - Хаггинса не может правильно описать форму кривой сосуществования вблизи точки [c.125]

Для вискозиметрических исследований пригодны растворы полимеров в 96 %-ной серной кислоте или метансульфокислоте. Константа Хаггинса составляет 0,3—0,5. Экспонента а в уравнении Марка — Хаувинка — Куна равна 1, что свидетельствует о высокой жесткости макромолекул, существующих в форме сильно проницаемого клубка. То, что в растворах ВВВ в 92 %-ной серной, а для высокомолекулярных полимеров даже в 96 /о-ной серной кислоте константа Хаггинса превышает 1, а также вид угловой зависимости при светорассеянии, свидетельствует об ассоциации макромолекул. Для нефракционированного ВВВ при характеристической вязкости в метансульфокислоте 2,66 дл/г и среднечисловой молекулярной массе 97 300 среднеквадратичный радиус инерции =6,36-10-12 см . [c.1036]

В водной эмульсионной полимеризации этот эффект очень важен, так как мономер, абсорбированный частицами полимера, находится в равновесии с фазой мономера в форме капель. Если бы силы, обусловленные межфазным натяжением, отсутствовали, частицы набухали бы до тех пор, пока вся объемная фаза мономера полностью не исчезла. (Исключение составляют те случаи, когда мономер не является растворителем своего полимера, например, винилхлорид.) Показано [28, 47], что типичные, близкие к постоянным, значения концентрации мономера 50—70%, обнаруженные в частицах в процессе эмульсионной полимеризации, могут быть удовлетворительно объяснены на основе наблюдаемых размеров частиц и межфазного натяжения, при использовании выражения Флори—Хаггинса для АО. [c.147]

Из полимеров этого типа известны полиэтилен (Х = Н) и политетрафторэтилен (X=F), получившие широкое промышленное применение. Банн [43], первым интерпретировавший рентгенограммы волокна полиэтилена, пришел к выводу, что макромолекула имеет форму плоского зигзага. Позднее Хаггинс [101] высказал предположение, что молекула полиэтилена неплоская и слегка закручена в спираль, поскольку атомы водорода отталкиваются друг от друга, хоть и весьма слабо. Однако исследование ИК-спектров кристаллического полиэтилена [102] опровергло это предположение. Дело в том, что плоская молекула имеет более высокую симметрию, чем закрученная в спираль, и потому в ней некоторые полосы поглощения запрещены по симметрии, что и подтверждается экспериментальными данными (заметим, что рентгенограммы еш не дают вполне строгого доказательства планарности ценя). [c.35]

В дипептидах могут возникать как развернутые (без водородных связей), так и свернутые формы. Одна из свернутых форм—-форма Мидзусима (М) соответствует образованию водородной связи N1—Н. .. О2—Сг (см. рис. 4) характеризуется углами (ф, ор) —120 и 240°, другая — форма Хаггинса (Я) имеет ту же водородную связь, но углы —240 и 120°. Свернутые формы обычно выгоднее по энтальпии, но-проигрывают в энтропии (область, допустимая для образования водородных связей, весьма мала), и, как показывает опыт, в неполярных растворителях они чаще всего находятся-в равновесии с развернутыми формами (в полярных растворителях доля нх ничтожна из-за слабости водородной связи). Конформации, соответствующие свернутым формам дипептидов, не встречаются в полипептидах и белках, и, следовательно, основное внимание надо обратить на развернутые формы [c.114]

Из полимеров этого типа известны полиэтилен (X = Н) и политетрафторэтилен (X = Р), получившие широкое промышленное применение. Банн [32], первым интерпретировавший рентгенограммы волокна полиэтилена, пришел к выводу, что макромолекула имеет форму плоского зигзага. Позднее Хаггинс [33] высказал предположение, что молекула полиэтилена неплоская и слег- [c.327]

В дипептидах могут возникать как развернутые (без водородных связей), так и свернутые формы. Одна из свернутых форм — форма Мидзусима (М) соответствует образованию водородной связи Г —Н---02=С2 [индексы (2) означают, что эти атомы принадлежат второму пептидному звену, считая с N-конца] и характеризуется углами ф = —60°, г з = 60°. Другая свернутая форма — форма Хаггинса (Я) имеет ту же водородную связь, но углы -f 60° и —60°. Свернутые формы обычно выгоднее по энтальпии (особенно в органических растворителях), но проигрывают в энтропии (область, допустимая для образования водородных связей, весьма мала), и, как показывает опыт, в неполярных растворителях они чаще всего находятся в равновесии с развернутыми формами (в полярных растворителях доля их ничтожна, поскольку водородные связи в этом случае ослабляются). Конформации, соответствующие свернутым формам дипептидов, встречаются в полипептидах и белках крайне редко, и, следовательно, основное внимание надо обратить на развернутые формы. [c.371]

Флори отмечает, что рассматриваемые в приведенных расчетах значения параметра взаимодействия Хаггинса малы по сравнению с теми, которые обычно имеют место в системах гибкоцепной полимер— растворитель. Как известно, теоретически распад гомогенного раствора полимера на две фазы для гибкоцепных полимеров, макромолекулы которых имеют форму статистического клубка, происходит при достижении значения XI = 0,50 (при бесконечно большой молекулярной массе). Если пересчитать энергию смешения на молекулу растворенного вещества, то даже при Х1 = 0,10 переход мо- [c.47]

Штаудингер [4] и Хаггинс [5] уже давно высказывали предположение, что некоторые свойства высокополимерных молекул связаны с образованием различных стереоизомерных форм. Однако в обычных условиях полимеризации й - и формы беспорядочно чередуются, вследствие чего образующиеся полимерные молекулы в стереоизомерном смысле нерегулярны. [c.85]

Точность подхода, основанного на использовании параметра растворимости, часто довольно низка. Например, сравнение (табл. 4.14) коэффициентов активности при бесконечном разбавлении, рассчитанных по параметрам уравнения Вильсона [354] и коэффициентов активности, вычисленных исходя из трех различных групп параметров растворимости, взятых из литературы, показывает довольно плохое их соответствие даже для пар углеводородов. Было предпринято несколько попыток исправить положение. Чао и Сидер [218] (см. также гл. 6) сохранили форму уравнения (4.195), но произвольно видоизменили некоторые параметры растворимости, с тем чтобы обеспечить более точное соответствие уравнения экспериментальным данным о равновесии. Маффиоло и др. [455] использовали некоторые аспекты метода Чао — Сидера и применили уравнение Скэтчарда — Гильдебранда — Флори — Хаггинса. В результате обстоятельных исследовании, выполненных Даубертом и др. [31], выяснилось, что такой подход дает лучшие результаты, чем исходное уравнение, при исследовании смесей нафтенов и ароматических углеводородов, а также тяжелых углеводородов при низких давлениях. [c.222]

Обычно для нахождения величины характеристической вязкости из данных по измерению вязкости растворов различных концентраций применяют либо уравнение Хаггинса, либо одну из двух его приближенных форм (членами, содержащими св квадрате и в более высоких степенях, пренебрегают), а именно [c.197]

Уравнение Хаггинса применимо для растворов макромолекул, принимающих форму плотных, непротекаемых для растворителя соери-ческих частиц, и достаточно хорошо соблюдается только для растворов с относительно небольшой концентрацией. При увеличении содерн<аиия полимера в растворе взаимодействие между макромолекулами приводит к их ассоциации. При определенных для данного раствора ко1щен-трациях ассоциация завершается образованием пространственной структуры. В результате приведенная вязкость раствора резко возрастает. В этом случае уравнение Хаггинса не соблюдается и раствор характеризуется так называемой структурной вязкостью Т1стр- [c.196]

Термин структон был позаимствован автором у Хаггинса [40], который вкладывал в него совершенно иной, чисто стереохими-ческий смысл, понимая под структоном устойчивую форму организации атомов в систему более высокого порядка — молекулу, часть сложной молекулы или повторяющийся мотив в полимерах любой мерности. [c.81]

Теория Флори и Хаггинса базируется на решеточной модели, которая игнорирует различия в свободных объемах. Вообще, полимерные молекулы в чистом состоянии пакуются более плотно, чем молекулы нормальных жидкостей. Поэтому, когда молекулы полимера смешиваются с молекулами нормального размера, полимерные молекулы получают возможность осуществлять. вращательные и колебательные движения. В то же самое время меньшие по размеру молекулы растворителя частично, теряют такую возможность. Для учета этих эффектов Флори [27] и Паттерсоном, которые основывались на идеях, выдвинутых При-гожиным [72], разработана теория уравнения состояния полимерных растворов. Новая.теория более сложна, однако, в отличие от прежней, она может, хотя и не очень точно, описывать некоторые формы фазового равновесия компонентов, наблюдаемые в полимерных растворах. В частности, она способна объяснить то, что некоторые системы йолимер—растворитель могут проявлять нижние критические температуры, точно также как и верхние критические температуры (см, рис. 8.17). Инженерные приложения новой теории развивались только в последнее время. Исходные положения их даны Боннером [12], Бонди [10], а также Тапавища и Праусницем [85]. Приложение ее к фазовому равновесию в системе полиэтилен—этилен при высоких давлениях рассматривалось Боннером и др. [12], [c.339]

Иногда поправка Флори — Хаггинса может дать лучший результат, однако для неуглеводородных смесей, приведенных в примере 8.4, ни она, ни основное уравнение Скэтчарда — Гкльдебранда, не вполне приемлемы. Смешанные растворители можно представить при помощи многокомпонентной формы уравнения Скэтчарда — Гкльдебранда. [c.407]

Следует отметить, что уравнение Хаггинса по форме совпадает с зависимостью осмотиче- [c.531]

Чтобы получить исправленное осмотическое уравнение для растворов полимеров, необходимо рассчитать энтропию смешения полимера с растворителем. Для этого можно воспользоваться общими методами статистической механики без каких-либо специальных моделей (Зимм) [1]. Однако из соображений физической наглядности мы воспользуемся для расчетов введенной Хаггинсом и Флори моделью псевдорешетки [2]. Представим себе жидкость в виде правильной решетки, каждая клетка которой вмещает одну молекулу растворителя или равную ей по объему молекулу низкомолекулярного растворенного вещества (рис. 8). Решетка вовсе пе обязана быть кубической. Мы можем придать ей любую желаемую геометрическую форму, исходя из представления о координационном числе V, т. е. о числе ближайших соседей, окружающих каждую молекулу и образующих так называемую координационную сферу. Так, например, в гексагональной решетке v=12, в кубической — 6. Казалось бы подобная модель очень далека от истины, так как в жидкости расположение частиц беспорядочно. На самом деле это не так. Благодаря большой плотности жидкости, [c.43]

Систематические исследования растворов. Поскольку Н-связь сильно влияет на химический сдвиг, измерения ЯМР в чистых жидкостях или растворах при одной концентрации не могут дать большой информации. Это видно из рис. 49, на котором приведена зависимость химических сдвигов для ряда растворов фенолов в I4 от концентрации по данным Хаггинса, Пиментела и Шулери [981]. Совершенно ясно, что определение сдвига для любого из этих соединений при одной концентрации имело бы мало смысла. Располагая же полными данными о концентрационном изменении химических сдвигов, авторы смогли установить соотношение между формой кривых рис. 49 и способностью изученных соединений к образованию Н-связи. Для каждого из фенолов наблюдается только один сигнал, обусловленный протоном группы О—Н. Это означает, что ни у одного из присутствующих в растворе ассоциатов среднее время жизни не превышает примерно миллисекунды. При предельно низких концентрациях, когда преобладает мономер-димер-ное равновесие, величина сдвига приближается к среднему взвешенному [c.131]

Классическая теория Флори — Хаггинса. В своей наиболее простой и наглядной форме рассиатриваемая теория основана на решеточной модели жидкости. Согласно этой модели, жидкость м. б. представлена квазирешеткой с координационным числом 2, в каждой ячейке к-рой может поместиться либо молекула растворителя, либо равный ей но размерам участок макромолекулы. [c.142]

Но и статистический метод расчета энтропии, подобно рассмотренному выше экспериментальному, оказался в строгой форме применимым лишь к простейшим органическим соединениям типа гало-генметанов, этилена и т. п., ибо математика становится очень тяжелой и трудоемкой по мере того, как система усложняется в результате отсутствия симметрии и увеличения числа входящих в молекулу атомов , и, вследствие этого, только очень малая часть из огромного числа известных органических соединений была изучена таким путем [32, с. 11]. Поэтому были разработаны различные варианты упрощенного применения статистического метода для вычисления энтропии. Так, уже в 1940 г. Хаггинс предложил способ оценочного расчета энтропии молекул с длинными углеродными цепями, исходя из их шарообразной и петлеобразной моделей. [c.125]

Молекулярный коэффициент активности разделяется на две части. Одна часть характеризует вклад, обусловленный различиями в размере молекул, а другая отражает вклад, обусловленный молекулярными взаимодействиями. В методе АСОГ первая часть определяется при использовании произвольно выбранного уравнения Флори—Хаггинса для атермнческих систем. Вторая часть определяется по уравнению Вильсона в приложении к функциональным группам. Подход, становится значительно более строгим при соединении концепции раствора групп с уравнением ЮНИКВАК (см. табл. 8,3), Во-первых модель ЮНИКВАК уже содержит комбинаторную часть, учитывающую различия в размерах и форме молекул в смеси, и остаточную часть, отражающую энергетические взаимодействия. Во-вторых, размеры функциональных групп и площади поверхностей взаимодействия рассчитываются по данным о молекулярной структуре чистых компонентов, которые определяются независимо. [c.313]

Комбинаторная составляющая коэффициента активности [уравнение (8.10.40)] зависит только от размера и формы присутствующих молекул. С увеличением координационного числа г для больших цепных молекул отношение qtlr стремится к 1, и в таких предельных случаях уравнение (8.10.40) переходит в уравнение Флор и —Хаггинса, используемое в методе АСОГ, [c.317]

В принципе, однако, фуккциокалькая зависимость энтропии плавления от длины цепи не должна быть линейной. Хаггинс [106] показал, 4то в уравнение для энтропии длинноцепочечной молекулы, способной вращаться и перемещаться как единое целое, должен быть включен член, содержащий х в логарифмической форме. Согласно решеточной модели [разд. 5.1t.2.1, уравнение (31)], уравнение (6) для энтропии плавления также, кроме члена с л в первой степени, должно содержать логарифмический член. Этот член отражает те ограничениз которые возникают в размещении последующих после первого сегмен тов молекулы в решетке расплава, и его можно рассматривать как [c.42]

Развитие термодинамической теории растворов полимеров в ссвременной ее форме началось с 1941 —1942 гг., когда в работах Хаггинса [23] и Флори [24] был указан метод правильного вычисления энтропии смешения для растворов макромолекул. [c.45]

Соотношение между асимметрией частиц и вязкостью чрезвычайно сложно, и точного соотношения между этими двумя величинами еще не удалось вывести. Джеффери первый попытался дать теоретическое разрешение вопроса, однако, его уравнения даны в неопределенной форме и не могут быть подвергнуты опытной проверке. Позже уравнения, связывающие вязкость и асимметрию частии, были выведены Эйзеншитцем, Куном, Гутом, Симха, Хаггинсом и Бургерсом. [c.304]

Хаггинс [31] нашел теоретически, что соотношение между вязкостью и концентрацией разбавлешюго раствора полимера может быть выражено в форме [c.197]

Термодинамические свойства растворов сополимеров в самой общей форме были рассмотрены Хаггинсом [408]. В основу рассмотрения положен расчет энергии межмолекулярного (и межсегментного) взаимодействия, приходящийся на единицу площади поверхности соответствующего контакта. Это рассмотрение включает, рднако, большое чисдо параметров и не детализировано [c.218]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология