Полимеризация формальдегида кинетика

Кинетика полимеризации формальдегида описана также и в некоторых других работах [c.176]

Были проведены также исследования по изучению кинетики полимеризации формальдегида в растворе толуола при —30°, причем раствор был сильно концентрирован (80% формальдегида) [Б о б к о в а Л. П., Корсаков В. С., Романов Л. М., Ениколопян Н. С., Высокомолек. соед., [c.157]

Был проведен анализ кинетики катионной полимеризации формальдегида, протекающей во второй диффузионной области . . Напомним, что это означает проведение процесса с избытком мономера в газовой фазе, когда скорость поступления мономера в реактор (О) больше скорости его диффузии в раствор. Процесс проводили полунепрерывным способом при 30 °С. [c.329]

Новейшие работы в области синтеза полиформальдегида, проводимые с 50-х годов, ставили свое целью получение термически стойкого высокомолекулярного полиоксиметилена, пригодного для переработки в изделия. В связи с этим детально изучались механизм и кинетика полимеризации формальдегида в различных условиях, включая полимеризацию газообразного, жидкого и растворенного формальдегида, а также его водных и спиртовых растворов. [c.31]

Некоторые данные о кинетике полимеризации формальдегида в растворителях различной полярности при —78° С приводятся в работе [54]. Авторы наблюдали спонтанную полимеризацию формальдегида, скорость которой увеличивалась с повышением температуры. Приводятся данные об активности ряда анионных катализаторов. Наиболее активными в неполярном растворителе (диэтиловый эфир, толуол) оказались третичные фосфины (трифенилфосфин). [c.49]

В работе [75] приводятся некоторые данные о кинетике полимеризации формальдегида в растворе уайт-спирита при комнатной температуре в присутствии хлорного олова. Учитывая, что растворимость формальдегида в этих условиях не превышает 1% от веса растворителя и выход полимера зависел от числа оборотов мешалки реакционного сосуда (в котором находился раствор катализатора в уайт-спирите и куда непрерывно подавался ток газообразного формальдегида), можно полагать, что реакция протекала в диффузионной области. Авторы отмечают, что молекулярный вес полимера снижался с увеличением концентрации катализатора и ростом температуры реакции. [c.50]

Кинетика полимеризации формальдегида обычно изучалась (см. гл. II) при отрицательных температурах в растворах формальдегида в неполярных растворителях. Основные результаты поисковых работ можно суммировать следующим образом [c.203]

КИНЕТИКА ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ФОРМАЛЬДЕГИДА [c.253]

Рис. 1У-2. Кинетика полимеризации формальдегида под действием ВпС в хлористом метилене при —78 °С и концентрации мономера 4,0, инициатора 9 -10-8 моль/л [5].

Различие в относительной роли параллельных реакций (IV-32)— (IV-34) для систем с разными исходными мономерами становится очевидным при сопоставлении процессов полимеризации формальдегида и триоксана. Константа скорости реакции роста первого из них примерно на два порядка превышает соответствующую величину для второго [25]. Поэтому образование триоксана при полимеризации формальдегида не отражается на кинетике процесса. Напротив, при полимеризации триоксана реакция (IV-32), в силу столь значительного различия в константах роста, вызывает возникновение индукционного периода, в течение которого единственным наблюдаемым эффектом является выделение формальдегида. Лишь после достижения равновесной концентрации этого мономера индукционный период заканчивается и начинается реакция полимеризации. Поскольку равновесная концентрация формальдегида в обычных условиях полимеризации невысока (0,06 моль/л при 30 °С), введение в реакционную [c.166]

Опубликованы результаты дилатометрического исследования полимеризации формальдегида, катализируемой смесью муравьиной кислоты и дибутиламина в этиловом эфире при —58° [79]. Было найдено, что муравьиная кислота концентрации до 8-10 моль л действует как передатчик цепи при постоянных концентрациях дибутиламина (8,08-10 моль л), мономера (4,7 моль л) и концентрации воды 2,5-10 моль л. В этих условиях было найдено также, что скорость полимеризации падает с возрастанием концентрации муравьиной кислоты. В отсутствие добавленной муравьиной кислоты вода не влияла на скорость полимеризации, а действовала только как передатчик цепи. По-видимому, это не катионная полимеризация. Разработанная методика должна быть полезной при дальнейших исследованиях кинетики полимеризации формальдегида. [c.388]

Рис. 104. Кинетика полимеризации триоксана в хлористом метилене под влиянием фтористого бора при 30° [136]. Участок кривой от О до Р — образование формальдегида, после точки Р — полимеризация.

При добавлении уксусной или муравьиной кислоты, а также углекислого газа выход и молекулярный вес полимера уменьшаются. Зависимости ilDP и 1/а от концентрации примеси в степени имеют линейный характер. Авторы предполагают, что механизм действия кислых добавок заключается в обрыве молекулярных цепей путем взаимодействия с протоном, возникаюпщм в результате диссоциации молекулы кислоты. Предполагается, что в этом случае в присутствии следов воды из углекислого газа образуется угольная кислота. Относительные эффективности для ряда СОа СН3СООН НСООН выражаются как 1 3 14. Окись углерода не оказывала никакого действия на кинетику полимеризации формальдегида. Кинетика полимеризации формальдегида в присутствии стеарата кальция изучалась также в работе [84]. Авторы исследовали относительные эффективности действия воды, метанола и муравьиной кислоты при комнатной температуре на молекулярный вес полимера и получили следующие результаты [c.52]

Сейчас пока трудно сказать что-либо определенное о развитии химии очень низких температур — области (а). Проведенные в в 1970-х годах В. И. Гольданским и сотрудниками исследования, н которых была показана возможность осуществления быстропроте-кающих реакций полимеризации формальдегида при температура.х вблизи О К, открыли лишь первые тропинки в эту совершенно н. исследованную область. Они указали на принципиально иной ти активации молекул реагента вблизи абсолютного нуля —на под-барьерный, или туннельный, переход молекул и, как следствие этого, — на господство в столь низкотемпературной области химии новой, неаррениусовской кинетики [12]. [c.231]

Изучением дилатометрическим методом кинетики полимеризации формальдегида в присутствии дибутиламина k) установлено, что добавки муравьиной кислоты влияют на скорость полимеризации сложным образом с увеличением отношения у = [НСООН]/[й] от О до 10 скорость полимеризации (у) уменьшается от 1,5 до 0,1% в 1 мин., а при дальнейшем возрастании у до 23 скорость увеличивается до 5,8% в 1 мин. i59s [c.172]

Приведенный механизм полимеризации аналогичен общим схемам, иредложепиым для ионной полимеризации алкенов. Такие кинетические выражения, как уравнения (5.25) и (5.26), пригодны, по-видимому, и для полимеризации формальдегида. Однако детальных экспериментальных исследований, подтверждающих кинетику этого процесса, недостаточно. [c.319]

Недавно В. И. Гольданский с сотр. при изучении низкотемпературной полимеризации формальдегида обнаружил интересное и необычное явление квантового низкотемпературного предела скорости химической реакции [326, 327]. Экспериментальные данные и их трактовку можно найти в работах [172, 173, 328, 329]. Кинетику низкотемпературной радиационной полимеризации эти авторы изучали в широком интервале температур [от 180 К вплоть до температуры кипения гелия (4,2 К)] калориметрическим методом на установках собственной конструкции [ 328, 329]. Была получена зависимость времени роста полимерных цепей т от температуры, а также температурная зависимость длительности элементарного акта приращения одного звена к полимерной цепи (TO) в предположении, что отсутствует передача цепей и радиационный выход инициирования цепей равен единице. В интервале 80—150 К то (величина, обратно пропорциональная скорости реакции) растет с понижением температуры и ее зависимость от температуры описывается уравнением Аррениуса со значением энергии активации ЯактЛ 8—10 кДж/моль. Однако ниже 80 К найденные зависимости т и то не подчиняются закону Аррениуса, а величина TO, вместо того чтобы ряста до бесконечности, стремится к постоянному сравнительно небольшому значению, равному примерно 10 2 с (при 80 К т0 10-5 с). (Экстраполяция по уравнению Аррениуса для температуры 10 К дает значение то 1030 лет, а при 4,2 К—10100 лет.) Одним из возможных объяснений низкотемпературного предела может служить гипотеза о так называемых энергетических цепях, предложенная Н. Н. Семеновым для объяснения кинетических особенностей полимеризационных процессов в твердой фазе [298]. Согласно гипотезе, безактивацион-ные процессы полимеризации в твердой фазе могут развиваться по механизму энергетических цепей, как движение экситона (кванта возбуждения) вдоль растущей цепи [298]. Скорость роста цепи в этом случае должна иметь порядок величины скорости звука в твердом теле ( 105 см/с) [173]. Однако анализ процессов тепловыделения и теплопередачи показывает, что такое объяснение не подходит, поскольку присоединение "следующего звена полимерной цепи в результате избирательной локализации теплоты через время 10 5—10 2 с после предыдущего маловероятно. Явление низкотемпературного предела скорости химической реакции, обнаруженное для радиационно-инициированной твердофазной полимеризации формальдегида, по мнению авторов, может иметь только кваитовохимическое происхождение и не должно наблюдаться для эндотермических реакций. [c.82]

Важная роль туннельного механизма в кинетике низкотемпературной полимеризации формальдегида уже отмечалась в гл. 4. Для этой системы было обнаружено явление квантового низкотемпературного предела скорости химических реакций и для нее одной лз первых. рассмотрена возможность тувиелироваяия не только электронов и протонов, но и молекулярных групп [326]. Подробное рассмотрение роли низкотемпературного туннелиршания в кинетике химических реакций приведено в обзорах [173, 549]. [c.177]

Представления о тесной связи фазовой неоднородности замороженных растворов и кинетики протекающих в них процессов приемлемы, на наш взгляд, и для объяснения механизма радиофотолюминесценции органических веществ при низких температурах [551, 604, 605]. В работе [551] для объяснения этого явления предложен механизм, основанный на представлениях о туннельном механизме переноса зарядов. Исследовалась радиофотолюминесценция образцов метилциклогексана, облученных у-лучами при 77 К. В экспериментах, которые проводили в целях проверки предложенной модели, в образец для увеличения интенсивности радиофотолюминесценции в качестве люминофора вводили тетраметил-парафенилендиамин и предполагали, что -при замораживании образцов люминофор распределяется в матрице равномерно. На самом деле могло происходить концентрирование вводимой добавки и в результате получиться фазовонеоднородные образцы. Если это в самом деле так, экспериментальные результаты можно объяснить иначе. Интересно, что для изотермической люминесценции обнаружены по существу аналогичные экспериментальные кинетические закономерности, что и для инициированной полимеризации формальдегида [172]. [c.227]

Кратко остановимся еще на одном возможном случае усложненной системы. При полимеризации некоторых гетероатомных соединений наблюдается образование различных низкомолекулярных продуктов. Одни из них являются побочными продуктами (1,4гДИ0К-сан при полимеризации окиси этилена, пафальдегид и метальдегид > при полимеризации ацетальдегида и т. д.), другие можно рассматривать как реакционноспособные олигомеры (триоксан и тетраоксан при полимеризации формальдегида). Эти побочные процессы влияют на кинетику полимеризации только в том случае, если их скорости сравнимы со скоростью полимеризации. Если равновесие с реакционноспособными олигомерами устанавливается быстро, то образование полимера наблюдается только после достижения равновесия с этими продуктами. В другом крайнем случае, когда равновесие с побочными продуктами устанавливается медленно, оно практически не влияет на кинетику полимеризации. [c.175]

Если процесс протекает в переходной области, то картина значительно усложняется и становится неопределенной. Согласно результатам, полученным при изучении кинетики полимеризации формальдегида в гетерофазной (газо-жидкостной) системе, наблюдается прямо пропорциональная зависимость между концентрацией мономера в растворе и средним молекулярным весом полимера. Опехты проводились в стационарном режиме в реакторе идеального смешения непрерывного действия, в котором регулировалась относительная скорость подачи газа в реактор на единицу объема раствора. [c.285]

Несмотря иа простоту строения полиоксиметилена п легкость его получения, при проведепии кинетических исследований приходится сталкиваться со значительными экспериментальными трудностями. По-впдиыому, этим в первую очередь и объясняется относительно небольшое число работ по кинетике полимеризации формальдегида. Анализ полимера и в настояш,ее время связан с известными трудностями (вследствие плохой растворимости продукта и склонности к деиолпмеризации). Кроме того, как уже отмечалось выше, мономерный формальдегид крайне чувствителен к примесям, присутствующим в реакционной системе. [c.31]

Кинетику снонтанной полимеризации формальдегида исследовал Ениколопян с сотр. [45]. Опыты проводились в стеклянных ампулах, нагретых до заданной температуры. Формальдегид получа.ли пиролизом а-нолиоксиметилена при 150—180° С его очпщали, пропуская через колонку, заполненную силикагелем, при—15° С, и конденсировали, а затем дважды перегоняли. Скорость реакции измеряли по падению давления мономера в реакционной системе. [c.39]

Кинетику полимеризации формальдегида в растворе обычно изучают при низких температурах [41—43], что позволяет в широких пределах варьировать концентрацию монолГера. В этом случае можно применить дилатометрический метод для снятия кинетических характеристик, что затруднено, если полимеризацию проводить при комнатной температуре. [c.44]

Рассмотрим результаты исследования кинетики полимеризации формальдегида в растворе, опубликованные двумя группами авторов [41—43, 45—52]. Чешские исследователи использовали раствор СН2О в диэтиловом эфире концентрацией от 2,4 до 5 моль л при —58° С. Ими были взяты следующие катализаторы тетрабутилам-монийлаурат (ТБАЛ), дибутиламин (ДБА) и трибутиламин (ТБА). При этом предполагалось, что ТБАЛ при ионизации образует ионные пары, а амины обладают свободной парой электронов, т. е. механизм действия этих катализаторов должен различаться. [c.45]

Из полученных данных был сделан вывод о том, что кинетика полимеризации формальдегида в присутствии аминов зависит от характера и количества примесей в реакционной системе. Возможно, что ТБАЛ и СК не требуют специального химического сокатализа-тора, в то время как для аминов он необходим и его роль выполняют примеси (например, вода). Исходя из начальных скоростей полимеризации при одинаковом соотношении концентраций мономера и катализато-ров, можно заключить, что активность катализаторов падает в ряду ТЭА> п [c.47]

Затруднения в выборе между этими возможностями обусловлены противоречивостью известных экспериментальных фактов. Так, по Керну, корреляция между инициирующей активностью аминов и их основностью, которой следовало бы ожидать при справедливости механизма (1У-4) и (1У-5), отсутствует. Первичные амины, например бутиламин и циклогексиламин (р а = 10,43 и 10,64 соответственно), вообще не вызывают полимеризации формальдегида в условиях, приведенных в табл. 1У-1, тогда как пиридин, отличающийся несравненно меньшей основностью (рЯ о = 5,19), проявляет в этом отношении значительную активность. В то же время Кагия [2] установил удовлетворительную корреляцию между скоростью полимеризации формальдегида в среде жидкой двуокиси углерода при 20 °С и величинами р а, относящимися к использованным в качестве-инициаторов аминам. В этих условиях бутиламин оказался активнее пиридина. В пользу схем (ГУ-4) и (1У-5) свидетельствуют также-данные Ениколопяна о зависимости кинетики полимеризации в системах формальдегид — амин от степени освобождения реакционной смеси от воды и об отсутствии тетраалкиламмониевых концевых групп в полиформальдегиде [3, 4]. Все же не исключено, что конкретный механизм инициирования в определенной системе может зависеть как от собственной активности амина, так и от присутствия микропорций воды. [c.143]

Изучение кинетики полимеризации формальдегида сопряжено с трудностями, обусловленными быстрым нарушением гомогенности системы из-за нерастворимости полиоксиметилена в обычных растворителях. По-видимому, в этом состоит причина замедления полимеризации во времени, что особенно резко проявляется при проведении процесса в углеводородной среде. На рис. IV- показано изменение выхода и степени полимеризации формальдегида в системе толуол — 8пС14 при —78 °С. В результате перехода активных центров в твердую фазу кинетическая кривая приобретает вид, характерный для процессов, сопровождающихся реакциями обрыва (см. стр. 23). В данном случае повода для допущения химической дезактивации растущих цепей нет В полярных растворителях этот эффект проявляется в несколько меньшей степени, и в некоторых системах такого рода, например в СНзОд, (С2Нб)20, СгНаКОд, начальная стадия полимеризации протекает подобно гомогенным реакциям (рис. 1У-2). [c.144]

Рис. 1У-3. Влияние концентрации СН3ОН на кинетику полимеризации формальдегида под действием 8пС14 в толуоле при —78 °С и концентрации мономера 4,8 инициатора 9-10 4 моль/л (продолжительность опытов 1ч) [5].

Изучая роль кислорода в полимеризации винильных групп Барнес, Элофсон и Джонс [292] определили с помощью полярографического метода поведение пероксидов, получающихся в процессе полимеризации метилметакрилата, стирола и винилацетата. Богданецкий и Экснер [293] провели полярографическое изучение продуктов автоокисления метилметакрилата под. влиянием кислорода воздуха на фоне 0,3 М Li l в смеси бензол метанол 1 1 были обнаружены две волны первая — пероксида метакрилового эфира, вторая — метилового эфира пи-ровиноградной кислоты. При этом полярографический метод дает возможность обнаружить следы пероксида, которые не обнаруживаются другими методами. Полярографическое определение пероксида было использовано авторами для изучения кинетики его распада в щелочной среде и для контроля процесса очистки мономера от пероксидов адсорбцией на оксиде алюминия. Изучен также процесс автоокисления бутилметакрилата и показано, что пероксидный продукт представляет собой сополимер бутилметакрилата с кислородом при мольном соотношении 1 1, который при нагревании распадается на формальдегид и эфир пировиноградной кислоты. Кинетику распада этого пероксида изучали по изменению волны эфира пировиноградной кислоты в течение всего процесса. [c.196]

Получение каучуков. Изопрен полимеризуют в р-рах — в пентане, гептане, гексане и в др. неполярных предельных углеводородах. Мономер и растворитель не должны содержать примесей полярных соединений, способных реагировать с катализатором. Наиболее сильный каталитич. яд — циклопентадиен, присутствие к-рого в количестве 14-10- кмоль/м (моль/л) увеличивает продолжительность процесса примерно в 14 раз. Предельно допустимая концентрация циклопентадиена 0,5-10- кмоль/м (моль/л). К числу сильных каталитич. ядов, существенно снижающих скорость полимеризации, относятся также диметилформамид, бутилмеркаптан, ацетиленовые и алленовые углеводороды. В присутствии нек-рых из этих веществ (напр., диметилформамида) снижается содержание в И. к. звеньев 1,4-г ис присутствие метилэтилацетилена и ацетилена приводит к снижению мол. массы каучука. На кинетику полимеризации влияют также примеси воды, сернистых соединений, формальдегида, спиртов, аммиака, нек-рых олэфинов и диеновых углеводородов. [c.409]

Уонсидлер [113] исследовал кинетику поликонденсации ме-дамина с формальдегидом по количеству выделяющейся воды. При этом коэ ициент полимеризации (ДР) определялся по формуле ДР = —, где Lm — отношение числа молей выделившейся [c.103]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология