Антисимметризованные произведения

Таким образом, требование антисимметрии функции приводит к тому, что сумма берется лишь по таким парам индексов, в которых индексы не совпадают, и которые не могут получиться друг из друга путем транспозиции. Далее к каждому слагаемому в такой сумме применяется оператор 1 - Р(хь который из простого произведения делает определитель, т.е. антисимметризованное произведение функций. [c.55]

Для того чтобы получить волновую функцию всей системы электронов, из функции ч1)й нужно построить антисимметризованное произведение вида (1,5). В этом произведении все функции фк должны быть разными, иначе детерминант будет равен нулю (принцип Паули), причем это различие функций может быть как в координатной, так и в спиновой частях. Если координатные части грь одинаковые, а спиновые — разные, это значит, что электроны находятся в состояниях Щ (х, у, 2) а и фл(х, у, 2) р. [c.20]

Если с помощью этих функций построить антисимметризованное произведение вида (1,5), будет ли полученная функция точной волновой функцией рассчитываемой системы электронов — Да (с. 129), Нет (с. 167). [c.23]

Основной закономерностью, присущей многим системам, является то, что волновая функция в некотором приближении представляет собой антисимметризованное произведение парных функций [c.94]

Л 15<2о, взаимодействие между молекулами, если молекулы не очень велики, все еще может рассматриваться как возмущение, но в этой области расстояний уже необходимо учитывать обменные эффекты. Волновая функция нулевого приближения должна быть антисимметризованным произведением волновых функций изолированных молекул [c.134]

В уравнениях Хартри (Х.36), заменяющих многочастичную задачу приближенной одночастичной, искомая волновая функция для системы электронов представлена в виде произведения одноэлектронных функций согласно формуле (XI.8). Для системы тождественных частиц строится антисимметризованное произведение (XI. 10). Однако такое антисимметризованное произведение не удовлетворяет уравнениям (Х.36). Фок построил другую систему уравнений, которая получила название уравнений Хартри—Фока. Для системы N электронов эти уравнения таковы [c.177]

Возмущением является сумма электрон-электронных кулоновских энергий отталкивания для таких пар, в которых один электрон входит в облако иона 1, а,второй — в облако иона 2. Вообще, даже при наиболее точном расчете необходимо использовать в качестве системы невозмущенных базисных функций антисимметризованные произведения волновых функций, по-, строенные только из одноэлектронных волновых функций типа самосогласованного поля. [c.84]

Волновая функция основного состояния молекул алканов представляет антисимметризованное произведение орбиталей связей С—С и С—Н и 15-орбиталей атомов углерода. Связывающая орбиталь [c.315]

Начнем с изучения соотношения между точной волновой электронной функцией, которую будем далее обозначать и приближенной многоэлектронной волновой функцией 1 з теории МО. Последняя записывается как антисимметризованное произведение одноэлектронных функций ( р , называемых молекулярными орбиталями , т. е. в виде детерминанта Слейтера [c.36]

Другим недостатком простой теории ЛКАО — МО является то, что она не учитывает в явной форме спины электронов. При обычном расчете энергии возбуждения простая теория позволяет найти лишь среднюю энергию перехода для двух или более мульти-плетных состояний, которые в действительности различаются по энергии. Для уточнения энергии этих состояний следует учитывать должным образом спин электронов с помощью волновых функций в виде антисимметризованных произведений. [c.167]

В тех случаях, когда появляются комбинации нескольких волновых функций в виде антисимметризованных произведений, следует учитывать конфигурационное взаимодействие. Только таким путем можно получить правильное представление об энергетических уровнях молекулы. [c.167]

Теллера). Тогда колебательные волновые функции компонент преобразуются по представлениям Л и Е, а оба перехода в КР из основного состояния на эти два уровня связаны с асимметричными тензорами. Это вновь является результатом присутствия типа А 2 в антисимметризованном произведении. Случай вырожденного основного электронного состояния весьма редкий, и такое вырождение может быть снято, если антисимметричное колебание взаимодействует с основным состоянием, как это имеет место в статическом эффекте Яна — Теллера (или в эффекте Реннера — Теллера для линейной молекулы). [c.127]

Пусть Ч о — синглетная многоэлектронная волновая функция основного состояния молекулы, построенная в виде антисимметризованного произведения наинизших спин-орбита-лей [c.139]

Осн. понятие К. в. м. - конфигурац. ф-ция состояния (КФС) -приближенная волновая ф-ция молекулы для заданного электронного состояния, определяемая на основе метода мол. орбиталей как антисимметризованное произведение волновых ф-ций отдельных электронов, составленное с учетом суммарного спина, принципа Паули и симметрии расположения ядер. КФС отвечает определенному распределению электронов по ррбиталям, т. е, определенной электронной конфигурации, и передает особенности волновой ф-ции молекулы лишь в той мере, в какой кулоновское взаимод, всех электронов можно приближенно рассматривать как взаимод. электрона с усредненным полем. Взаимная согласованность движений электронов (электронная корреляция) не описывается одной КФС, однако состояние молекулы можно охарактеризовать неск. КФС, каждая из к-рых выделяет одну из особенностей сложного движения электронов. Напр., а электронном распределении, описывающем хим. связь, одни КФС могут выделять ковалентные, а другие - ионные составляющие связи (см. Валентных связей метод). [c.456]

Конкретизируем наши рассуждения путем рассмотрения двухэлектронной системы с волновой функцией, представленной в виде надлежащим образом антисимметризованного произведения одноэлектронных функций, как это сделано в выражении [c.152]

В первых расчетах, проводившихся методом ССП, уравнения Хартри — Фока решали, начиная с заранее подобранной пробной функции, которую численно варьировали до достижения самосогласования. Большинство современных хартри-фо-ковских расчетов включает разложение функции которую представляют в виде линейной комбинации специально подобранных базисных функций. Коэффициенты этого линейного разложения играют роль вариационных параметров. Подробное рассмотрение таких расчетов проводится в следующем разделе. Расчеты методом ССП атомов и молекул мы обсудим после предварительного обсуждения молекул. Из того что было изложено в данном разделе, для нас сейчас важнее всего представление об орбитальной энергии, а также понимание смысла членов межэлектронного отталкивания двух типов, которые входят в выражение для полной энергии многоэлектронной системы, когда его получают при помощи надлежащим образом антисимметризованного произведения одноэлектронных орбиталей. [c.158]

Как в теории молекулярных орбиталей, так и в теории валентных связей полная электронная волновая функция реагентов или продуктов может быть представлена в виде антисимметризованного произведения одноэлектронных спинорбиталей. В теории молекулярных орбиталей полная волновая функция может быть непосредственно классифицирована по симметрии. В теории валентных связей полная волновая функция представляется в виде произведения функций электронных пар. Для отнесения по симметрии могут потребоваться симметризованные комбинации этих функций электронных пар. Ниже мы дадим формулировку принципа отбора химических реакций по симметрии в рамках теории молекулярных орбиталей, а затем обобщим его для использования в теории валентных связей и даже для более простых теорий химической связи. [c.385]

Предположим, что в области больших межмолекулярных расстояний полную волновую функцию системы можно аппроксимировать произведением волновых функций отдельных подсистем. В области средних и малых расстояний нельзя пренебречь перекрыванием между отдельными подсистемами, и поэтому там волновую функцию системы следует представлять в виде надлежащим образом антисимметризованного произведения волновых функций 0 и Ч о подсистем А и В [c.488]

Жногоэ лек тронную функцию аппроксимируют некоторой комбинацией — антисимметризованным произведением —одноэлектронных. Суть метода ССП заключается в определенной оптимизации орбита-лей с тем, чтобы получить наилучшую приближенную многоэлектронную волновую функцию, соответствующую тому или иному состоянию системы. Наилучшей считается функция, удовлетворяющая вариационному принципу, т. е. минимизирующая функционал энергии [c.28]

При этих условиях многоэлектронная волновая функция может быть построена как антисимметризованное произведение одноэлектронных волновых функций ф(т (г). Однако для того чтобы в таком виде, будучи подставлена в общее уравнение Шредингера для частицы, проводила к фо(0> являющейся решением уравнения Шредингера с гамильтоновским оператором (27), необходимо, чтобы оператор Гамильтона для всей химической частицы [c.79]

Для выяснения природы Н-связи необходимо выяснить роль разных факторов. Но чем сложнее метод расчета, тем труднее это сделать. Гран [39] первый предпринял попытку оценить роль взаимной поляризации молекул. Для димера воды он получил энергию поляризации 1,4 ккал/моль, для (НР)2 — 1,9 ккал моль. Хотя расчет был упрощенным, он подтвердил важность этого эффекта. Коллман и Аллен [40] разделили энергии димеризации (НР)г и (НгО)2 на две части электростатическую и энергию делокализации . Первая получается при построении ВФ в виде антисимметризованного произведения ВФ мономеров. Она включает обычное электростатическое взаимодействие и обменное отталкивание. Вторая часть определяется как добавка к энергии связи при построении новых МО комплекса из АО обеих молекул. Она соответствует учету поляризации молекул и переносу заряда между ними. При неэмпирическом расчете (НР)г при / ff =2,6, 2,8 и 3,0 А первая часть равна 3,84 5,25 5,20 ккал моль, вторая часть — 2,59 1,49 0,95 ккал моль. Для (НгО) г при/ оо = 2,8 3,0 и 3,2 А первая часть 4,5 5,48 5,29 ккал моль, вторая — 3,05 1,73 1,08 ккал/моль. Видно, что с энергетической точки зрения первая часть важнее. Относительная роль этих факторов в других проявления Н-связи, например в увеличении интенсивности валентного колебания АН, может быть иной. Для (НР)г при Ry =2,8 А и для (НгО)2 при Roo=3,Qк была оценена разность энергий корреляции между электронами в комплексе и в мономерах. Эта величина соответствует дисперсионной энергии в дальнодействующих взаимодействиях. Для (НР)г она оказалась равной 1,53 ккал моль. Для (НгО) г— 1,54 ккал моль. Там же была предпринята попытка подобного разложения значений А , вычисленных по методу ППДП/2. Коллман и Аллен считают, что полуэмпирический метод не дает правильного соотношения между разными факторами. Было бы желательно разделить энергию делокализации на части, соответствующие поляризации мономера и переносу заряда. Для этого нужно закрепить МО одного мономера и строить новые МО другого мономера лишь из собственных АО. Такой прием позволил бы сравнить важность поляризации донора и акцептора. В работе [37] при неэмпирическом расчете раскрытого димера формамида величина SE была разбита на три части энергию кулоновского взаимодействия, обменную энергию, энергию поляризации и переноса заряда. Сумма первых двух (Б ) соответствует электростатической энергии Коллмана и Аллена. Из рис. 3 видно, что при больших кул является главным [c.16]

В основе метода независимых частиц леишт представление, согласно которому каждый электрон движется в усредненном поле других электронов. Соответственно на электроны среды воздействует среднее распределение заряда избыточного электрона. Электронная волновая функция системы, состоящей из s электронов среды (которые располагаются на спин-орбиталях ф1,. . ., ф ) и дополнительного электрона с волновой функцией представляется антисимметризованным произведением [c.150]

Итак, функцию (XI.8) нужно антисимметризовать. Правильная многоэлектронная функция в одноэлектронном приближении имеет вид антисимметризованного произведения [c.168]

В отсутствие электрического поля основные и однократно возбужденные конфигурации - двухзарядного отрицательного иона можно описать антисимметризованными произведениями ЛЮХ [c.394]

Согласно Еббингу и Хендерсону [15], волновая функция, составленная из антисимметризованного произведения строго ортогональных геминалей (АПСГ) (такой способ построения волновой функции позволяет учесть большую часть энергии корреляции), обеспечивает довольно корректное описание ЫН. Аналогичные результаты были получены Миллером и Рюденбергом [16] для атома Ве. [c.32]

Сравнение с методом Констансиеля. Критерий Констансиеля более строг, чем наш. Действительно, этим критерием является идемпотентный характер проекционного оператора редуцированной плотности Ка - Это означает не только то, что функция Ф (из которой был построен Ка ) принадлежит к подпространству Жа А [это эквивалентно = ц и АЛГ = 0, поэтому наш критерий удовлетворяется], но и то, что Т можно выразить в виде антисимметризованного произведения двух [c.72]

Иначе говоря, Ч — простое антисимметризованное произведение, принадлежащее к подпространству Ж Л Ж в то время как произвольная функция этого подпространства может быть выражена лишь как неприводимая сумма нескольких антисимметризованных (тензорных) произведений. Следовательно, критерий Констансиеля основан на разнице между Ф и множеством точных антисимметризованных произведений двух функций 1 ) и ф , не являющимся ни линейным пространством, ни объединением ортогональных линейных пространств. Соответственно этот критерий не может быть выражен через одночастичные проекционные операторы типа P в отличие от нашего критерия, который основан на разнице между Ч " и всеми взаимно ортогональными подпространствами [c.72]

Более ограниченный подход заключается в рассмотрении только внутриорбитальных корреляционных вкладов едд [9, 10]. Родственным этому внутриорбитальному ПНЭП является использование приближения АПСГ (антисимметризованное произведение строго ортогональных геминалей) [4, И], которое еще более ограничено, так как предполагает выполнение условия так называемой строгой ортогональности различных внутриорбитальных корреляционных функций. Однако оно дает точную [c.167]

Обоснование аддитивности связей, предложенное Халлом, ограничено однодетерминантным приближением. Для учета эффекта корреляции можно проанализировать корреляционные поправки, исходя из парных энергий корреляции для локализованных МО, как это сделал Кютзелниг (стр. 165) [73]. Паркс и Парр [74], а также Аллен и Шулл [75] использовали геминаль-ный тип волновой функции. Волновая функция описывается антисимметризованным произведением двухэлектронных локализованных волновых функций. И в данном случае общее выражение для энергии имеет двухчастичный характер, а учет электронейтральности молекул приводит к уменьшению двухчастичных взаимодействий. Аллен и Шулл предлагали также другое доказательство, основанное на теореме вириала, которая справедлива для их волновой функции [c.208]

Другими словами, в том случае, когда полная молекулярная волновая функция составлена из ЛМО, полученных согласно процедуре оптимизации энергии, предложенной Эдмистоном и Рюденбергом, обычная мультипликативная хартриевская форма наиболее близко аппроксимирует хартри-фоковское антисимметризованное произведение. [c.400]

Следует тщательно различать термины орбиталь , конфигурация и состояние . Орбиталь — это волновая функция, представляющая собой решение одноэлектронного гамильтониана. Конфигурация выражает распределение электронов по системе орбиталей в соответствии с принципом Паули. Конфигурационная волновая функция состоит из антисимметризованного произведения заселенных орбиталей. Состояние молекулы в общем случае представляет собой линейную комбинацию конфигураций. В этой книге, как правило, будут встречаться состояния, которые представлены только одной конфигурацией. [c.101]

Для антисимметризованного произведения аналогичным образом получим характер (х Ч Жг) [c.353]

Для определения правил отбора для комбинационного рассеяния необходимо иметь также таблицы, в которых даны прямые симметризованное и антисимметризованное произведения представлений. Такая информация содержится в табл. П-Х1, приведенной ниже. Антисимметризованное произведение должно приниматься во внимание только для комбинационного рассеяния на электронных уровнях, а также для других процессов рассеяния, в которых участвуют вырожденные электронные состояния. Аналогично для обычного, вынужденного и гиперкомбинационного рассеяний на колебательных и вращательных уровнях должны быть опущены представления обобщенных групп. [c.171]

Рассмотрим сначала отдельный детерминант, выписанный в соответствии с формулой (3.1.5) в виде антисимметризованного произведения [c.66]

НЫЙ набор всех занятых спин-орбиталей, задающих некоторое антисимметризованное произведение (или детерминант). Под орбитальной конфигурацией, напротив, понимается совокупность только занятых пространственных орбиталей причем спиновые множители к этим орбиталям можно приписывать многими различными способами. Поэтому довольно большое число детерминантов, отличающихся лишь распределением спиновых множителей, принадлежит к одной и той же орбитальной конфигурации для бесспино-вого гамильтониана все эти детерминанты вырождены по энергии. И наконец, поясним термин конфигурация без сопутствующих определений он впервые был введен в теории атомов [4] для характеристики типов занятых орбиталей, причем орбитали некоторого типа (некоторой конфигурации) включают в себя все вырожденные орбитали соответствующей симметрии (см. приложение П1), которые можно дополнять произвольным образом спиновыми сомножителями. Для модельного гамильтониана (разд. 1.2), в котором члены, описывающие спиновые и электронные взаимодействия, опущены, все функции, принадлежащие одной такой конфигурации, вырождены по энергии. Например, можно говорить о конфигурации 15 25 2/ , имея в виду, что (кроме заполненных орбиталей 15 и 2х) в данном случае имеется три орбитали 2р, причем каждая орбиталь характеризуется одним из квантовых чисел т=0, 1 и к ней может быть приписан любой из двух спиновых множителей. Из различных детерминантов, составленных из этих спин-орбиталей, мы можем построить линейные комбинации по существу так же, как они строились в разд. 3.2, и получить ряд состояний, вырождение которых полностью или частично снимается при наличии меж-электронного взаимодействия. Полное описание способа построения соответствующих волновых функций, который основан главным образом на квантовомеханической теории угловых моментов, можно найти в известных руководствах по теории атомных спектров (см., например, [4, 5, 141). [c.72]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология