Кольбе групп в соединениях

Большое препаративное значение имеет реакция замены ди-азогруппы на группу СЫ, позволяющая ввести в органическое соединение еще один атом углерода. В известной степени она является аналогом синтеза Кольбе, позволяющего получать нитрилы алифатических кислот из алкилгалогенидов и цианида калия. По причинам, обсужденным ранее (см. разд. 2.1), в арилгалогенидах заменить атом галогена на нуклеофильные реагенты, в том числе иа группу СН, удается только в жестких условиях, поэтому эта реакция, проводимая в сравнительно мягких условиях, находит практическое применение при синтезе нитрилов ароматических кислот. [c.459]

Декарбоксилирование карбоксилат-ионов в процессе электролиза с последующей рекомбинацией образующихся радикалов носит название реакции Кольбе [356]. Реакция используется для получения симметричных углеводородов R—R. Алкильные группы могут иметь прямую или разветвленную цепь, однако разветвление в а-положении к карбоксильной группе затрудняет реакцию. К ароматическим соединениям реакция неприменима. В реакцию вступают функционально замещенные субстраты, но некоторые функциональные группы препятствуют реакции [356]. Введение в реакцию смеси солей двух разных кислот позволяет получать несимметричные димеры R—R. [c.111]

Электролиз по Кольбе обычно дает хорошие результаты при синтезе углеводородов из монокарбоновых кислот, а также прп получении многих бифункциональных соединений. Специфической иллюстрацией является синтез сложных эфиров дикарбоновых кислот с длинной цепью из моноэфиров соответствующих дикарбоновых кислот (см, стр, 42). Большое количество таких синтезов было рассмотрено Фихтером , В изложенной выше прописи электролизер применяется с двумя отделениями, чтобы избежать или по крайней мере сильно снизить нежелательное восстановление нитрогруппы на катоде. По-видимому, такую методику можно использовать и при получении других бифункциональных соединений, Содержащих легко восстанавливаемые группы. [c.41]

Подобно соответствующим этиленовым соединениям, а, р-ненасыщенные кислоты с тройной связью не вступают в реакцию Кольбе [144], но кислоты и кислые эфиры с тройной связью, удаленной от карбоксильной группы, нормально реагируют в условиях синтеза Кольбе [7, 8]. [c.18]

Но реакция Кольбе не позволяет превращать ароматические кислоты в соединения ряда дифенила. Соверщенно иначе окисляются алифатические кислоты, содержащие галоген или гидроксильные группы. [c.158]

Замещая кислородные атомы в формуле двуокиси углерода различными группами или атомами, Кольбе выводил формулы разнообразных органических соединений (фигурными скобками объединялись разнородные группы, порознь связанные с одной и той же группой) [c.25]

К этому времени в химии было введено понятие о многоатомных радикалах, которые являлись связующими группами в сложных соединениях. Поэтому при изображении по Кольбе соединений с несколькими функциональными группами получались сложные формулы, в которых штрихами обозначали валентность группы. Например [c.26]

Перед химиками, изучавшими вопрос об атомности элементов, возникла также задача выяснения способа, которым атомы связаны между собой в молекуле Только Кольбе, который так много внес в развитие органической химии и многое сделал для установления правильного состава различных соединений, превосходя своих современников широтой интуиции, проявил скептическое отношение к этой проблеме. Но период около 1860 г. был для химии поистине вулканическим он изобиловал молодыми химиками, одаренными критическим умом и относившимися с энтузиазмом к исследовательской работе. К длинному списку уже упомянутых химиков следует добавить Бутлерова, который понял важность определения строения соединений, ввел термин структура для обозначения взаимной связи между атомами и утверждал, что структура вместе с составом определяет физические и химические свойства соединений. Он нашел в теоретических взглядах Жерара богатый материал для разработки своей структурной теории, однако довольствовался изображением строения простыми формулами, не вникая в слишком сложную для того времени проблему установления расположения атомов в нространстве. Продолжая свои исследования и опираясь на идеи Кольбе и Кекуле, сходство между которыми он отметил, Бутлеров вывел различные изомеры для диброммасляной кислоты, различие которых заключается в том, замещается ли водород галогеном в метильной или в двух метиленовых группах Аналогичным способом он вывел формулы четырех бутиловых спиртов, придя таким образом к формуле третичного бутилового спирта или триметилкарбинола, который он синтезировал, обрабатывая диметил-цинк хлористым ацетилом (1864) [c.285]

Высказывая положение о том, что первичное, вторичное и третичное сродства в органических соединениях различаются между собой по величине напряжения, Бутлеров отметил, что все четыре единицы сродства атома углерода—тождественны. Поэтому он утверждал, что не может быть изомерии, обусловленной различным порядком введения групп при синтезе, что допускал Кольбе (1864 г.) и что следовало из графических формул Кекуле (1865 г.) (стр. 36). [c.40]

Получающийся водный раствор натриевой соли бензойной кислоты подкисляют для выделения бензойной кислоты, предварительно отфильтровав осадок окиси хрома. Существует много методов для введения карбоксильной группы в ароматическое соединение, но в технике получения карбоновых кислот применяют в основном окисление боковой цепи. В случае получения карбоновых кислот из фенолов— по реакции Кольбе — Шмидта— ее ведут нагреванием фенолята натрия с угольной кислотой под давлением. Процесс получения чистой бензойной кислоты из бензотрихлорида осуществляют при помощи гидролиза точно одним молем воды при 100° [c.158]

Итак, схеме — теории химического строения он противопоставляет другую схему Я... отдаю предпочтение приему объяснения, при котором я совершенно не касаюсь свойств атомов, но пользуюсь несколькими простыми положениями, доступными опытной проверке ,— пишет Меншуткин [37, стр. 4]. Эту схему он называет сам теорией замещения, прием — принципом замещения. Следуя в этом, по его собственным словам, Кольбе, Менделееву и Бертло, Меншуткин выводит уравнения образования органических соединений. Равенство образования определяет строение химического соединения изомерные соединения представляют различные равенства образования [там же]. Относительно остатков, фигурирующих в формулах, расположением которых условно (подчеркивает Меншуткин) показывается различие между изомерами, Меншуткин говорит Метильная или иная группа, или, лучше, первый и прочие остатки болотного газа, вводимые в наши формулы, не существуют, но моему мнению, в соединениях остатки эти появляются в формулах вследствие арифметических операций над равенствами остатки представляют орудие мышления, символ, а не нечто реально существующее [36, стр. 77]. [c.251]

Введение. Попытки выделить в свободном состоянии радикалы вроде метильной группы относятся еще к середине прошлого столетия, когда, в частности, Бунзен, Франкланд и Кольбе претендовали на успех в этом направлении. В результате постепенного признания гипотезы Авогадро и других достижений химии выяснилось, что соединения, называвшиеся свободными радикалами , являются в действительности стабильными молекулами. Вследствие этого получила всеобщее признание та точка зрения, что если и возможно самостоятельное существование радикалов, то они обладают исключительно коротким периодом жизни. Поэтому все попытки их выделения должны иметь мало надежды на успех. [c.236]

В синтезе п-аминосалициловой кислоты исходным соединением является бензол. Бензол (21) нитруют, получая последовательно моно-(22) и динитросоединения (23). Далее действием ЫагЗ восстанавливают одну нитрогруппу. Полученное аминосоединение (24) действием азотистой кислоты переводят в гидроксипроизводное (25), последующее восстановление которого дает аминофенол (26). Аминофенол может быть получен также из нитробензола путем последовательных стадий сульфирования, восстановления и щелочного плавления. Карбоксильную группу вводят в аминофенол по реакции Кольбе. Образующуюся в результате калиевую соль (27) обработкой кислотой переводят в ПАСК. [c.37]

Наиболее важным представителем этой группы соединений является о-гидроксибензойная (салициловая) кислота в силу значимости ее 0-ацетильного производного (аспирин). Салициловую кислоту и ее гомологи получают карбоксилированием фенолятов (реакция Кольбе —Шмитта) [69]. При повышенном давлении и температуре (130—140 °С) фенолят натрия реагирует с диоксидом углерода, давая салицилат натрия схема (72) . Щелочные соли гомологов фенола ведут себя аналогично в отношении диоксида углерода, причем электронодонорные заместители облегчают реакцию. Щелочные соли 2-нафтола в зависимости от условий реакции могут образовывать 1-, 3- или 6-карбоксилаты. [c.179]

Химическое соединение метильной группы с хлором сторонники структурной теории объясняют тем, что в СНзС углерод и хлор непосредственно связаны друг с другом химическим сродством, тогда как, по Кольбе, хлор соединен с метилом как с единым целым (подобно тому, как по нашим современным, представлениям, если позволить себе подобную модернизацию, хлор связан с единым целым ионом аммония в КН4С1) [c.238]

Реакция сочетания Кольбе пашла широкое применение в синтезе природных продуктов. Применение простых оптически активных промежуточных соединеиий, в которых оптическая активность обусловлена хиральиостыо р-углеродного атома или углеродного <зтома, расположенного еще дальше от карбоксильной группы, позволяет без труда проводить стереоспецифические синтезы. Конфигурация двойной связи, расположенной в положении 4 или далее от карбоксильной группы, сохраняется прн реакции сочетания. Таким образом, возможны синтезы кислот с длинными разветвленными цепями, гидроксикислот (при реакции сочетания желательно защитить ацетилированием гидро ксигруппу), ненасыщенных кислот и циклических соединений ( известной конфигурацией (см., например, уравнения 14.19— 14 22). Особенно важным применением реакции Кольбе являете синтез бревикомина [98] (уравнение 14.23) н диспалюра [99 [c.439]

ФЕНОЛЯТЫ, продукты замещения атома водорода гидоок-сильной группы в молекулах фенолов на металл общая ф-ла (АгО)пМ (гг — степень окисления металла). Производные щел. и щел.-зем. металлов — ионные соед. раств. в воде, не гидролизуясь, не раств. в орг. р-рителях высокоплавки, нелетучи образуют аддукты с Н2О, АгОН и гидроксидами щел. металлов. Ф. многовалентных металлов по св-вам очень близки соответствующим алкоголятом. Ф. многоатомных фенолов или нитро-, амино- и др. фенолов со смешанными функциями — внутрикомплексные соединения. Получ. взаимод. фенолов с гидроксидами [в случае М(1) и М(П) р-цию проводят в водном р-ре] или с галогенидами, алкоголятами, карбоксилатами, сульфидами металлов (в неводных средах). Примен. сырье в произ-ве аром, оксикислот (р-ция Кольбе — Шмитта) катализаторы полимеризации щелочные агенты в лаб. синтезах. [c.616]

Соли алифатических кислот с алкоксильными группами, находящимися в Р-положении, а также в положениях, более удаленных от карбоксильной группы, успешно реагируют по схеме синтеза Кольбе с образованием простых диэфиров (см. табл. 54, стр. 354). При этом соединение может содержать больше, чем одну алкоксильную группу (например, в случае солей ацеталекислот). [c.345]

Впоследствии это воззрение получило особенное развитие и было применено к кобальтовым и другим соединениям в теоретических работах Вельтцина [83—85], Шиффа [86], Кольбе [28] и др. Но идея о замещении водорода в ЫН4 аммонием и другими радикалами оказалась несоответствующей фактам, так как наблюдения Андерсена [87] и Кагура с Галем [52, стр. 1381] показали, что металлические соли соединяются не только с аммиаком, но и с третичными аминами (пиридином, пико-лино.м) и фосфинами, в которых уже весь водород замещен углеводородными группами. Позднее сравнительные исследования Иёргенсена [88], Гедина [16, стр. 1] и Ланга [89] еще более подтвердили полнук аналогию между аммиачными и пиридиновыми соединениями. [c.30]

Рассматривая сложные вещества, мы часто называем радикалами те или иные произвольно взятые группы взаимно связанных между собой атомов, входящих в состав этих веществ. Мы говорим, например, что спирты жирного ряда можно рассматривать как соединения алифатических радикалов с гидроксильным радикалом и т. п. Однако всегда, когда можно было бы ожидать образования таких радикалов в свободном виде, химики получали продукты их удвоения, т. е. соединения друг с другом (реакции Вюрца—Фиттига, Кольбе). [c.408]

Не всегда анионы замещенных кислот реагируют по этой схеме. Некоторые из них, в частности, а-замещенные кислоты, образуют непредельные соединения. Более сложные реакции имеют место и при использовании анионов дикарбоновых кислот ООСКСОО-. Если же в дикарбоновой кислоте этерифицировать одну из карбоксильных групп, то реакция типа Кольбе протекает беспрепятственно [c.382]

Соединения табл. 1 перечисляются таким образом, что при постоянной N-копцевой аминокислоте ак варьируется аминокислота X с концевой карбоксильной группой, что дает ряды дипептидов ак-х. Сразу же можно заметить, что порядок С-концевых аминокислот х одинаков для каждого ряда. Более того, в каждом ряду сдвиг соединений характеризуется довольно постоянным фактором. Это дает основание распространить систему относительных времен удерживания на другие дипептиды, относительные времена удерживания которых еще не измерялись, при условии, что в качестве стандарта доступно по крайней мере по одному соединению каждого ряда. Вейганд, Кольб и Кирхнер [c.158]

Для Бертло понятие атома было чисто гипотетическим, он даже как-то сказал Я не хочу, чтобы химия выродилась в какую-то религию, и чтобы в атомы верили так, как добрые христиане верят в присутствие Христа в остии [35, с. 32]. Согласно Меншуткнну, для суждения о строении вещества мы имеем лишь гипотезы . Отсюда, как он писал, метильная или иная группа..., вводимые в наши формулы, не существуют, по моему мнению, в соединениях остатки эти появляются в формулах вследствие арифметических операций..., представляют орудие мышления, символ, а не нечто реально существующее [36, с. 77]. В полемическом ответе Меншуткину Бутлеров писал Что бы значила, спрашивается, любая из наших формул с ее атомными знаками, если бы понятие об атоме не соответствовало для нас некоторой определенной реальности.... Что бы значили арифметические действия в реальной науке, если бы они ничему объективному, существующему в природе не соответствовали [24, с. 423, 427]. Добавим, только, что Бертло молчаливо признал себя побежденным в 90-х годах (тогда же он отказался и от написания формул через эквиваленты, чего до тех пор упорно придерживался), а 1М[ен-шуткин в эти годы перешел уже в лагерь приверженцев теории химического строения. И только Кольбе умер, оставаясь противником теории химического строения. [c.38]

Кольбе вновь обратился к теории радикалов Берцелиуса и пытался обосновать ее на основе новых открытий. Он хотел, чтобы теоретические представления отражали свойства реальных веществ. Кольбе трудился упорно, сопоставляя свои- идеи с результатами новых исследований. Очень важными для него оказались работы Франкленда, посвященные исследованию состава и свойств органических соединений азота, фосфора, мышьяка и сурьмы, а также металлоорганических соединений . В работе Об естественной связи между органическими и неорганическими соединениями (1860 г.) Кольбе писал Химические органические тела всегда являются продолжением неорганических соединений и возникают из последних непосредственно путем изумительно простого процесса замещения [82]. Таким образом, Кольбе пытался рассматривать органические соединения как производные неорганических. При этом угольную кислоту ученый считал основным исходным веществом — типом органических кислот. Из нее путем замещения кислорода на водород или алкильный остаток получались спирты, карбоновые кислоты, альдегиды и углеводороды. Многоосновные кислоты, как и многоатомные спирты, Кольбе получал таким образом соответственно из двух или трех молекул угольной кислоты. Подобным же образом как производные неорганических веществ Кольбе рассматривал сульфокислоты, сульфоны, фосфорные и мышьяковые кислоты, амины, амиды и металлоорганические соединения. Пользуясь этой теорией, он пытался не только объяснить известные факты, но и предсказывать новые. Кольбе писал Нам кажется, что подобным же образом и в спиртах происходит замещение одного или двух атомов водорода на равное число метильных, этильных или других замещающих групп и в результате образуется новый ряд спиртов... И хотя до сих пор ни один из этих спиртов еще не получен, все равно я совершенно твердо убежден, что [c.59]

В Германии Кольбе [33]в неприлично грубой форме обрушился на Вант-Гоффа и Вислиценуса идеи Вант-Гоффа—галлюцинация. Настоящих исследователей,— писал Кольбе,— поражает, как почти неизвестные химики берутся так уверенно судить о высочайшей проблеме химии — вопросе о пространственном положении атомов, вопросе, который, пожалуй, никогда не будет решен . Во Франции противником новых идей выступил Бертло [34]. Свой старый упрек структурным формулам он выдвинул и против стереохимическпх следует принять во внимание, говорил Бертло после того, как работа Вант-Гоффа была доложена Французскому химическому обществу, что полное представление о химическом соединении не может иметь места, если исключается понятие о вращательных и вибрационных движениях, которыми обладают каждая группа и атом в молекуле. Бертло вообще считал, что оптические свойства соединений объясняются различной ориентацией молекул или, точнее, ориентацией их вибрационных движений . [c.211]

Теоретические и экспериментальные работы Бутлерова и его учеников имели большое значение для утверждения теории химического строения. Однако, до тех пор пока на основе этой теории не был обобщ,еп и систематизирован обширный фактический материал органической химии, не приходилось думать о том, что теория строения вытеснит полностью доструктурные теории. Необходимо было показать, что она для этой цели служит лучше, чем теории, ставшие в свое время основой для фундаментальных п получивших заслуженное признание руководств органической химии Жерара, Кольбе, Кекуле и других авторов. Об этом Марковников писал впоследствии Как ни полезны были отдельные разъяснения и указания на способ применения теории к различным отдельным группам 0 рганиче-ских соединений, но отсутствие последовательного цровс-дения через всю органическую химию, без сомнения, сильно задерживало ее распространение. Мы, непосредственные ученики А. М., не чувствовали этот недостаток, но он явственно замечался у большинства других химиков. Что-бы помочь этому, Бутлеров решается написать учебник в этом направлении. Таким образом появилось в 1864 г. Введение к пшшому изучению органической химии . Это не учебник в обыкновенном смысле, а конспект подробной органической химии, предназначенный для лиц, уже знакомых с фактической частью науки. Мы, конечно, не можем не гордиться, что у нас, на нашем родном языке, появилось впервые подробное изложение учения, которое в течение четверти столетия продолжает оказывать такие блестящие услуги науке [13, стр. 829—830]. [c.95]

Хотя существует много методов для введения карбоксильной группы в ароматическое соединение, применяемые в технике кислоты производятся в основном окислением боковой цепи, а в случае кислот фенолов — по реакции Кольбе-Шмитта, т. е. нагреванием фенолята иатрия с угольной кислотой под давлением. Не содержащая хлорпроизводных бензойная кислота может быть получена с 55— 58% выходом при конденсации бензола с фосгеном в среде жидкого фосгена в присутствии хлористого алюминия. Главным побочным продуктом является бензофенон. Карбоновые кислоты полициклических соединений, содержащих не менее четырех колец, получаются с хорошими выходами при действии фосгена, расплавленной щелочи и хлористого алюминия. Так, металлсодержащие фталоцианины образуют тетракарбоновые кислоты бензантрон, индиго, ди-бензпиренхинон и пирантрон — дикарбоновые кислоты антантрон, [c.166]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология