Спин-спиновое сопряжение

Главные области применения ЯМР в химии определяются тремя эффектами химическим сдвигом, спин-спиновым сопряжением и временной зависимостью измеряемых параметров. Эти явления можно наблюдать только для образцов, находящихся в газообразном или жидком состоянии или в растворе. [c.226]

НЕПРЯМОЕ СПИН-СПИНОВОЕ СОПРЯЖЕНИЕ [c.228]

В дополнение к взаимодействию между водородными атомами кольца в производных тиофена наблюдается взаимодействие между протонами кольца и боковой цепи [34, 99]. Так, спектры альдегидного водорода 2- и 3-тиофенальдегида являются дублетами с расщеплением порядка 1 гц. Это разделение не зависит от температуры,- показывая тем самым, что оно вызвано не ограниченным вращением альдегидной группы, связанным с сопряжением между альдегидной группой и кольцом и образованием двойной связи С—С. То, что расщепление сигнала альдегидной группы связано со спин-спиновым взаимодействием, было подтверждено спектрами дизамещенных соединений, в которых сигналы водородов кольца легко идентифицируются. Спектр З-бром-2-тиофен-альдегида (рис. 13) содержит дублет альдегидной группы, квартет протона 5-Н и дублет протона 4-Н, показывая, что взаимодействие происходит между альдегидным протоном и прогоном 5-Н. [c.424]

Особенностью контактного сдвига в ароматических соединениях является то, что для соседних протонов сопряженной системы они противоположны по знаку. Это обусловлено чередованием знаков электронной плотности неспаренного электрона в ароматическом кольце и приводит к растяжению спектра ароматических соединений, содержащих неспаренные электроны, что может быть использовано для более простого определения констант спин-спиновой связи [73, 74]. Наблюдать контактный сдвиг в случае более высокой плотности неспаренного электрона не удается, из-за слишком большого уширения линий спектра. [c.81]

Об увеличении доли 5-орбиталей углерода в образовании молекулярных орбиталей а-СН-связей карбаниона и, следовательно, участии электронов углерода в я-сопряжении свидетельствует появление длинноволновых полос в электронных спектрах карбанионов дифенилметана и флуорена [6], изменения химических сдвигов в спектрах ПМР 7], смещения в сторону слабых полей а — С химических сдвигов и увеличение констант спин-спинового взаимодействия С—-Н дифенилметил-лития по сравнению с нейтральными молекулами [8]. [c.137]

Спектры ЭПР и распределение спиновой плотности в сопряженных молекулах. Сигнал электронного парамагнитного резонанса в молекулах возникает при наличии в них одного или нескольких неспаренных электронов и вызван зеемановским расщеплением спиновых состояний электрона в магнитном поле, подобном рассмотренному выше (гл. 3) для атомов. При наличии одного неспаренного электрона полный спин равен /2, что соответствует дублетному состоянию, т. е. радикалу. Парамагнетизм радикалов обусловлен почти исключительно спином неспаренного электрона, который всегда находится на высшей занятой МО. [c.250]

В задачах, при решении которых в гамильтониане явно не учитывается спин (к ним относится большинство рассматриваемых нами задач), необходимо принимать во внимание лишь перестановочные свойства спиновой функции. Эти свойства можно определить непосредственно из соответствующих симметрических групп, не обращаясь явно к рассмотрению групп углового момента. После этого остается лишь скомбинировать пространственные волновые функции так, чтобы они приобрели свойства соответствующей перестановочной симметрии. Для фермионов (например, электронов) пространственные и спиновые функции должны преобразовываться по сопряженным неприводимым представлениям соответствующей группы 8(УУ), И тогда их произведение оказывается полностью антисимметричным. Для бозонов пространственные и спиновые функции должны преобразовываться по одному и тому же неприводимому представлению, и тогда их произведение оказывается полносимметричным. [c.139]

Спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР) представляет собой наиболее широко внедрившийся в практику органической химии вид радиочастотной спектроскопии. Она основана на существовании у ядер ряда изотопов собственного спина, сопряженного с наличием ядерного магнитного момента . При наложении внешнего постоянного магнитного поля возможно несколько квантовых состояний (для спинового числа 1/2 их два) ориентации ядерного спина относительно направления внешнего магнитного поля. Энергетические уровни этих квантовых состояний несколько различаются и поглощение кванта электромагнитной энергии соответствующей частоты обусловливает переход с более низкого энергетического уровня на более высокий. Указанная частота о, называемая резонансной, характерна для ядра каждого данного изотопа и дается соотношением [c.216]

Если с электроном взаимодействуют несколько магнитных ядер, то, прежде чем пытаться определять энергии различных состояний, необходимо тщательно рассмотреть спиновые волновые функции. Если ядра эквивалентны, то, как правило, удобнее пользоваться сопряженным представлением для спиновых состояний ядер (разд. Б-7). Ядерные спины обоих протонов радикала "КНг складываются как векторы и дают один набор волновых функций для полного ядерного спина /=1, а другой набор — для полного спина / = 0. Новые ядерные спиновые функции могут быть записаны в виде /, Mj). Они связаны с волновыми функциями IMj,, Mi,) соотношениями [c.483]

Резонансные сигналы довольно часто обладают тонкой структурой о характерным типом расщепления, обусловленным спин-спиповыми взаимодействиями ядра с соседними ядрами. Такое расщепление соответствует несколько различным энергетическим уровням ядер, спины которых параллельны и антипараллельны спинам соседних ядер, и в ряде случаев может Привести к существенному усложнению спектра ЯМР. Такой тип спин-спинового сопряжения осуществляется главным образом за счет электронов, образующих химические связи. [c.228]

Имеется много доказательств, вытекающих главным образом из рассмотрения констант спин-спинового взаимодействия в ЯМР-спектрах, что связи в циклопропанах отличаются от связей в соответствующих соединениях, не имеющих углового напряжения [204]. В обычном атоме углерода гибридизуются одна 5- и три р-орбитали, давая почти эквивалентные зр -орби-тали (разд. 1.11), каждая из которых на 25% имеет 5-харак-тер. Но в циклопропановом атоме углерода четыре гибридные орбитали далеко не эквивалентны. Две орбитали, направленные к внешним связям, имеют больший х-характер, чем обычная 5р -орбиталь, тогда как две орбитали, образующие связи внутри цикла, имеют меньший 5-характер и больший р-характер, что делает их похожими на обычные р-орбитали, для которых характерны валентные углы 90, а не 109,5°. Поскольку угловое напряжение за счет уменьшения углов в циклопропанах соответствует разности в величине характеристичного угла и реального угла в 60°, этот дополнительный характер частично снимает напряжение. Внешние орбитали на 33 %, имеют 5-харак-тер, т. е., по существу, являются р -орбиталями внутренние орбитали только на 17 % имеют 5-характер, так что их можно назвать зр -орбиталями [205]. Таким образом, каладая углерод-углеродная связь в циклопропане образована перекрыванием двух 5р -орбиталей. Расчеты по методу молекулярных орбита-лей показывают, что такие связи не являются целиком сг-свя-зями. В обычных С—С-связях 5р -орбитали перекрываются таким образом, что прямая, соединяющая ядра, становится осью симметрии электронного облака. Но в циклопропане электронная плотность смещена в сторону от кольца. Направление орбитального перекрывания показано на рис. 4.5 [20] угол 0 для циклопропана составляет 2Г. Аналогичное явление наблюдается и для циклобутана, но в меньшей степени здесь угол 0 равен 7° [206]. Связи в циклопропане называют изогнутыми, или банановыми -, по своему характеру они являются промежуточными между о- и я-связями, поэтому циклопропаны в некоторых отношениях ведут себя подобно соединениям с двойной связью [207]. Данные УФ-спектров [208] и некоторые другие данные свидетельствуют о том, что циклопропановое кольцо участвует в сопряжении с соседней двойной связью, причем в кон- [c.188]

В циклич. комплексах с В. с., в к-рых каждая молекула образует две B. . с участием атома Н и неподеленной пары электронов атома функц. группы, происходит синхронное перемещение протонов по В. с.-выро ж де нны й обмен между двумя эквивалентными состояниями комплекса. Этот процесс в газовой фазе и в малополярных апротонных р-рителях определяет механизм рьции протонного обмена АН -t- ВН АН -t- ВН (атомы А и В м. б. одинаковыми). Скорость вырожденного обмена растет с увеличением прочности B. . в циклич. димерах карбоновых к-т, комплексах к-т со спиртами константа скорости процесса превышает 10 с" при 80 К. Протонный обмен спиртов с водой, к-тами, вторичными аминами в инертных р-рите-лях или в газовой фазе изучают по скорости установления равновесного распределения изотопной метки или по форуме сигналов спин-спинового взаимод. в спектрах ЯМР. Установлено, что р-ция имеет первый порядок по каждому из компонентов, т.е. является бимолекулярной, константы скорости составляют 10 -10 лДмоль-с), энергия активации-от 4 до 20 кДж/моль. В случаях участия группы АН во внутримолекулярной B. ., включения неподеленной пары электронов в сопряжение (напр., в амидах, пирролах), снижения протонодонорной или протоноакцепторной способности фрагментов (напр., для тиолов, вторичных фосфинов) скорость обмена снижается, энергия активации р-ции увеличивается. Синхронный переход протона в системах с невырожденным обменом иногда м. б. механизмом установления прототропных таутомерных равновесий. [c.404]

К интересным выводам привели исследования спин-спинового взаимодействия меладу ядрами Н и Р , находящимися в /г-положениях замещенных фторбензолов [54, 55]. Была найдена корреляция спин-спинозого расщепления J(P—Н) с константой эффекта сопряжения заместителя [55]. Отсутствие зависимости Л от индукционного эффекта позволило сделать вывод о том, что спин-спиновое /7-взаимодействие Р —Н передается главным образом по системе п-связей бензольного кольца и не зависит от состояния сигма-связей. [c.409]

При исследовании функциональных производных диацетиленов методом ЯМР обнаружено дальнее сцин-спиновое взаимодействие между ацетиленовым протоном и функциональной группой или с одной из двух тройных связей по цепи сопряжения [490, 491, 498, 599]. Это взаимодействие проявляется в молекулах монозамещенных гомологов диацетилена, моногалогендиацетиленов, первичных, вторичных и третичных диацетиленовых спиртов, аминов, ацеталей, простых эфиров, а также в молекуле гептадиин-4,6-овой кислоты и ее производных. На основании полученных значений химического сдвига и констант спин-спинового взаимодействия для молекул перечисленных соединений сделан вывод о передаче влияния гетероатома через сопряженные тройные связи. Величина этой передачи оценена по значению константы взаимодействия. Сопоставление значений химического сдвига, полученных в различных раствори- [c.175]

Ответ. 1) Брутто-формула СеНдЫ и присутствие полосы 2224 слг в ИК-спектре указывают на то, что речь идет о нитриле (теоретически возможна также замещенная ацетиленовая группировка, одяако она не совместима с брутто-формулок). В таком случае формула СбНэСК соответствует непредельному или алициклическому нитрилу. Полосы 1640 и 840 сл" в ИК-спектре свидетельствуют в пользу непредельного сопряженного нитрила, что подтверждает и УФ-спектр. Двойная связь является трехзамещенной (усн при 840 см- . Наличие в ПМР-спектре дублета и сложного мультиплета (относящихся соответственно к трем и одному протонам) с равными по величине наибольшими константами спин-спинового взаимодействия указывает на присутствие фрагмента [c.382]

Ксли в бирадикале имеет место сильное спин-спиновое взаимодействие несиаренных электронов, то такое состояние вещества называют тринлетиым. Переход молекулы из основного (синглетного) в бирадикальное (тринлетное) состояние сопряжен с поглощением энергии (возбушде1Н1ем молекулы). [c.222]

По-видимому, характерное для -алкилпиридинов а-л-р- сопряжение приводит к большей поляризации связей С пиридинового кольца — С а-алкильной группы и С—N. следовательно, и к меньшей их устойчивости [5]. Это подтверждается сравнением значений химических сдвигов ядер в спектрах ЯМР и вицинальных констант спин-спинового взаимодействия протонов /5б, характеризующих распределение электронной плотности в молекулах изучаемых соединений (табл. 4), Приведенные положения подтверждаются сравнением экспериментальных данных по дегидрированию 3-этил- и 2-метил-5-этилпиридинов. [c.104]

Участие двойной связи аллильной системы в сопряжении с бензольным кольцом, например в метилстиролах, не влияет существенно на величины констант спин-спиновой связи. В тех же случаях, когда аллильные протоны принадлежат циклической системе, часто наблюдаются аномально малые или, наоборот, аномально большие абсолютные величины констант спин-спиновой связи аллильных протонов, вопреки обсуждавшимся выше стерическим закономерностям, так что пользоваться выводами для таких систем, полученными из рассмотрения аллильных констант, следует с осторожностью. Интересно отметить, что делокализация электронного облака, как, например, в отрицательном ионе димедона VI, может привести к исчезновению заметной спин-спиновой связи между аллильными протонами. В то же время в ацетильном производном VII наблюдается нормальная связь с константой /34 = 1,2 гц. [c.118]

Специальный интерес представляют спектры сопряженных соединений с двумя или более кратными связями в молекуле. Хотя 1,3-дие-новые углеводороды рассматривались уже в ранних работах по ЯМР-спектроскопии, полный анализ спектра 1,3-бутадиена и некоторых его производных был проведен лишь недавно [25]. В спектре незамеш енного 1,3-бутадиена при 60 Мгц можно различить до 90 линий. Предварительные данные для анализа спектра были получены из спектров 2,3-дидейтеро- и 1,1,4,4-тетрадейтеро- , 3-бутадиена. На основании этих предварительных данных был построен теоретический спектр, который позволил соотнести линии в экспериментальном спектре соответствующим переходам между стационарными состояниями. Затем параметры спектра — химические сдвиги протонов и константы спин-спиновой связи — варьировались электронной вычислительной машиной до тех пор, пока не было получено наилучшее соответствие между частотами линий в экспериментальном и теоретическом спектре по методу наименьших квадратов, В окончательном варианте средне-квадратичное отклонение составляло 0,06 гц при максимальном 0,14 гц только для одной линии. Экспериментальный и теоретический спектры 1,3-бутадиена предт ставлены на рис. У-И. [c.233]

Как видно из табл. У-4, параметры спектров 1,3-диенов лежат в обычных пределах. Типично, что в 2-метоксибутадиене сигналы протонов Нд, и Нд, возникают в более сильном поле, что обусловлено сопряжением с метоксильной группой, в то время как несопряженные с ней протоны Нд, Н и особенно Н — в более слабом поле. Интересны константы дальней спин-спиновой связи в этих молекулах. Эти константы достигают значительных величин особенно для протонов в /пранс-транс-положении по концам молекулы. В то же время для 2-трет-бутил-1,3-бутадиена все четыре дальние константы равны нулю. Это подтверждает, что для 2-трет-бутиль-ного производного вследствие пространственных эффектов, в отличие от других 1,3-диенов, наиболее стабильной является цисоидная конформация относительно ординарной связи =С—С=. [c.233]

Сравнительно простые спектры дают метильные производные своеобразного соединения с ароматическим характером — тиенотро-пона (рис. У-18). О наличии спин-спиновой связи протонов семичленного кольца (4 и 8) с метильными группами в 5 и 7 положениях свидетельствует уширение сигнала этих метильных групп по сравнению с метильными группами, соединенными с пятичленным кольцом (1 и 3). Появление сигнала этих двух метильных групп в более слабом поле указывает, очевидно, на более выраженный ароматический характер тиофенового кольца по сравнению с кольцом тропона. Отнесение линий легко устанавливается при сравнении со спектром соединения, в котором одна из метильных групп заменена метоксильной. Характерно, что при этом сигнал протона Нд, сопряженного с метоксильной группой, смещается в сторону сильного поля, вследствие электронодонорного эффекта метоксила. [c.246]

Спин-спиновое взаимодействие через тройную связь относительно невелико по абсолютной величине и имеет значение 9,1 гг 1142] (в замещенных тгаракс-этиленах 19 гц). В структурах, содержащих сопряженные ацетиленовые связи, обнаруживается дальнее спин-спиновое взаимодействие между удаленными протонами. Константа взаимодействия через девять связей составляет 0,4 гц (см. табл. э). [c.32]

Добавление тризтиламина в раствор 1,3,5-ТНБ в акрилонитри-ле приводит к образованию цвиттер-иона (би), который охарактеризован ПМР-спектром [26]. Комплекс разлагается в ДМСО — единственном растворителе, который растворяет необходимое для ПМР-исследования количество комплекса, но не разлагается в кислоте. Возможно образование а-комплекса между сопряженным основанием ДМСО и 1,3,5-ТНБ, в котором осуществляется связь между кислородом или серой и С-1 [31, 43]. Предполагается именно такой тип экзоциклической связи, поскольку сигнал 5р -протона кольца представляет собой синглет. Позднее было показано, что спектр принадлежит гидроокисному комплексу (6г) [42]. Впоследствии комплекс с ДМСО (6к) был получен в отсутствие влаги [42] 5р -протон его кольца дает в спектре триплет (/ 1 Гц) при т 3,1. Остается загадкой положение этого сигнала в слабом поле и очень маленькая константа спин-спинового взаимодействия этого протона с соседними метиленовыми протонами. [c.441]

Аналогичные выводы могут быть сделаны при анализе других многочисленных данных [1, 72, 78, 82, 84—86], в том числе и на основании констант спин-спинового взаимодействия фосфора с заместителями. Так, например, при замене атомов хлора в фос-форилгалогенидах на атомы фтора отмечается линейная зависимость в изменении констант спин-спинового взаимодействия и наибольшая величина Урр соответствует РОСЬР. Объяснить значительное изменение химических сдвигов фтора [82] в этом ряду соединений, исходя только из представлений об электроотрицательности заместителей, по-видимому, затруднительно. И действительно, недавно при исследовании ЯМР некоторых перфторалкильных производных четырехкоординационного атома фосфора была показана возможность сопряжения заместителя с фосфором [79]. [c.482]

Другим путем решения проблемы сопряжения спинов является двойной резонанс , или метод расщепления спинов [21. В этом методе изучается спектр протонов одного вида при одновременном сильном действии поля на протоны, взаимодействие с которыми приводит к сложному расщеплению линий. Тем самым эффективно устраняется спин-спиновое взаимодействие. Рассмотрение этого эффекта выходит за рамки данного обзора, поэтому ограничимся лишь его иллюстрацией на примере спектра поливинилхлорида, приведенном на рис. 177. Спектры были записаны по методике, описанной Джонсеном [121. Как видно из рисунка, область поглощения Р-водородных атомов становится очень похожей на спектр а-дейтерированного полимера. Область поглощения а-водородных атомов также упрощается Бовей и Тирс [13] подтвердили результаты Джонсена (полоса водородных атомов в синдио-положении в этом случае наблюдается при меньшей напряженности поля) и установили, что соотношение синдиотактических и изотактических структур в полимере составляет примерно 2 1. [c.281]

Спектры ЯМР трех изомерных диметилмукопатов 156—158 позволяют однозначно выбрать знаки конставп спин-спиновой связи Н—Н в сопряженном диене [83]. Химические сдвиги X олефиновых протонов муконовых эфиров [83] указаны у формул 156— 158, а константы спин-спиновой связи J приведены в табл. 8. [c.604]

Вопрос о закономерностях делокализацип спиновой плотности представляет большой интерес для теоретической химии. Наряду с широко известной делокализацией по системе сопряженных связей методы магнитной радиоспектроскопии позволили изучить значительно более топкие эффекты возмущающего влияния неспаренного электрона, локализованного в основном на одном атоме [47]. Делокализация спиновой плотности, обусловленная таким возмущением, может быть изучена на разных молекулярных системах. Наиболее характерными примерами таких систем являются свободные радикалы с локализованной валентностью. Сведения о распространении возмущения, обусловленного неспаренным электроном, могут быть получены в этом случае из констант изотропного сверхтонкого взаимодействия в спектрах ЭПР. Аналогичные сведения могут быть получены также в случае парамагнитных комплексов (из контактных химических сдвигов сигналов ЯМР) и в случае молекул с насыщенными связями (из констант непрямого спин-спинового взаимодействия, см. ниже). Учитывая сказанное, можно надеяться, что сравне- [c.189]

Химические сдвиги и константы спин-спинового взаимодействил ядер в сопряженных диенах ( 5 в м. д. относительно ТМС, Л в Гц) [c.180]

Подобный комплекс характеризуется р,р-сопряжением в бензольном кольце и п-71-сопряжением поверхностных состояний кристалла льда VI, образующего сверхпроводящую (джозефсоновскую) нематическую структуру [34], обеспечивающую возможность электронного переноса как в элементах сопряжения, так и трансмолекулярно (по направлению стрелки). Комплекс имеет ортогональную к вектору нематика кристалла льда VI плоскую структуру с выпуклыми фрагментами гидразонной (=К-КН-) группировки, испытывающей сильное спин-спиновое взаимодействие с р-элект-ронами бензольных колец. Подобное взаимодействие согласно, [281], приводит к расщеплению энергетических уровней возбужденных триплетных и синглетных состояний в сопряженной кето-гидразонной (>С= К-МН-) группировке. [c.167]

Полный орбитальный и спиновый моменты количества движения в атоме не независимы друг от друга, так как каждый из них сопряжен с собственным магнитным моментом. Взаимодействие магнитных полей, создаваемых этими моментами, называется спин-орбитальным взаимодействием. Оно обусловливает ряд тонких эффектов, связанных с дополнительным расщеплением атомных термов, и позволяет объяснить тонкую структуру атомных спектров, в частности дублетную структуру спектров щелочных металлов. Строгое рассмотрение спин-орбитального взаимодействия возможно при решении релятивистского уравнения Дирака. Однако полуклассический подход позволяет выявить наиболее важные детали этого эффекта. [c.70]

В физике для описания свойств собственного углового момента элементарных частиц используются специальные унитарные группы SU(n), где п равно 2/+ 1- Специальная унитарная группа — это группа всех унитарных матриц (т. е. таких, для которых обратная матрица совпадает с сопряженно-транспонированной) размерности п с детерминантами, равными - -1- В такой группе собственный угловой момент (спин) отдельной частицы преобразуется по первому нескалярному неприводимому представлению группы (т. е. первому с размерностью больше единицы). Правильно симметризованные совокупности одинаковых частиц преобразуются по представлениям высших размерностей. [Группа трехмерных вращений R(3) является подгруппой всех групп SU(n).] Существуют две равноправные схемы обозначения представлений для групп SU(n) обозначения из симметрических групп S(yV), а также обозначения, связанные с угловым моментом. Эти соображения, а также то обстоятельство, что алгебра групп -SU(n) хорошо развита, делают удобным использование групп SU (п) для описания спиновых свойств. [c.355]

Для РЬМН, вероятно, распределение р будет таким же, как и в РЬО, поскольку в 2,4,6-тритретбутилфенилимине, рассмотренном ранее, расщепление на мета-протонах сохранялось таким же, как и в соответствующем феноксиле. В этом ряду спиновая плотность в кольце зависит от электронных свойств группы, к которой оно присоединено, и обусловлена резонансным и индуктивным взаимодействием этой группы с кольцом. Интересно, что в азотокисях спин-плотности распределены в N — О таким образом, что на азоте Р несколько больше, чем на кислороде. Конечно, нельзя рассматривать эти цифры как абсолютные и окончательные. Они служат лишь иллюстрацией поведения неспаренного электрона в таких сопряженных системах, как ароматические органические радикалы. [c.124]

Для молекул с атомными связями выполняется в общем правило Льюса при четном общем числе электронов общий магнитный момент молекулы равен нулю, при нечетном числе электронов момент равен 1,73 магнетона, т. е. соответствует магнитному спиновому моменту электрона. (Исключение из этого правила представляют молекулы О2 и N0). В кристаллических решетках, построенных из атомов или сильно деформированных ионов, соотношения оказываются болев сложными. Обнаруживающиеся в них влияния на парамагнетизм еще не выяснены окончательно. Предположение о том, что явления ферромагнетизма и антиферромагнетизма определяются взаимным магнитным сопряжением атомов, обусловленным атомными связями, простирающимися через всю кристаллическую решетку, кажется хорошо обоснованным. Ферромагнетизм проявляется, если существуют атомные связи с параллельными электронными спинами (в противоположность обычному случаю ). Проходящие через весь кристалл атомные связи с антипараллельными спинами обусловливают антиферромагнетизм. Во многих случаях на основании изучения магнитных свойств оказывается возможным сделать однозначное заключение о строении. Это следует показать на нескольких примерах. [c.341]