спектр дейтерированных

Рис. 3.10. ИК-спектры дейтерированных образцов.

VII, МАСС-СПЕКТРЫ ДЕЙТЕРИРОВАННЫХ ПОЛИМЕРОВ [c.220]

Туннелирование сильно зависит от приведенной массы колеблющихся атомов. По этой причине часто можно наблюдать, что диффузность линий значительно менее резко выражена в спектрах дейтерированных молекул и радикалов, чем в спектрах обычных молекул. Влияние массы атомов заметно в спектрах радикалов СНг, СВ2 и СНз, СОз (рис. 9 и 94). Вообще строение этих радикалов нельзя было бы установить, если бы не было сужения линий для дейтерированных молекул. Было найдено, что даже небольшой разницы в приведенных массах СНг и СНг оказывается достаточно для заметного различия в диффузности линий. [c.186]

В настоящее время мы имеем возможность плавно регулировать геометрическую структуру силикагеля для получения образцов с любой заданной величиной удельной поверхности и размеров пор. На рис. 2 внизу показана зависимость величины удельной поверхности, а наверху — диаметра пор и диаметра глобул силикагеля от температуры и давления при гидротермальной обработке в автоклаве. Исходя из промышленного силикагеля с удельной поверхностью около 300 м г и диаметром пор около 100 К, можно получить образец с какой угодно меньшей поверхностью и более крупными порами. Таким путем можно получить очень крупные поры и глобулы с размерами до 5000 А. В этом случае геометрическая неоднородность у мест контакта глобул уже не имеет существенного значения. Такие силикагели могут быть непосредственно применены для хроматографического разделения больших молекул с симметричной электронной оболочкой, например, для хроматографии алканов и цикланов. Выбор величины удельной поверхности и размеров пор зависит от свойств разделяемых молекул для низших углеводородов нужна большая поверхность и более узкие поры, для высших — низкая поверхность и широкие поры. Однако из рис. 3 видно, что если гексаи, как и гептан, выходит симметричным пиком, то пик бензола сильно отстает и растянут потому, что молекула бензола, обладая большой я-электронной плотностью, чувствительна не только к геометрической, но и к химической неоднородности иоверхности кремнезема [1, 13—15]. Это ясно видно из теплот адсорбции и изменения инфракрасных спектров дейтерированной поверхности кремнезема в результате адсорбции бензола и гексана [9]. Эти данные находятся в соответствии со значительной чувствительностью адсорбции бензола к степени гидратации поверхности кремнезема [13-—15] и со значительно большим временем его удерживания по сравнению с насыщенными углеводородами с тем же числом атомов углерода в молекуле. [c.14]

Изучение ИК-спектров дейтерированных образцов КМЦ с одинаковой степенью замещения позволило отметить некоторые особенности структуры образцов КМЦ, полученных по разным способам алкилирования. Как видно пз рис. 5.8, наибольшая скорость обмена наблюдается для образца (кривая III), полученного в среде пропанола. Для него же наблюдается наибольшее количество легкодоступной аморфной фракции (по величине обмена). Наименьшая скорость п глубина обмена наблюдается для образца, по.лученного по способу I (кривая /). [c.113]

Двуокись титана также обнаруживает некоторые из тех свойств, которые отличают окись алюминия от двуокиси кремния. Наблюдались различные изолированные гидроксильные группы и на основании спектров дейтерированных образцов было высказано предположение о возможности существования третьего типа. Эти спектры не были такими же четкими, как два других, а между двумя формами — рутилом и анатазом — обнаружились большие различия. Относительная легкость восстановления двуокиси титана по сравнению с окисью алюминия и двуокисью кремния может способствовать этому. Йетс [33] предположил, что разные полосы ОН-групп могут быть связаны с наличием гидроксилов на поверхности различных кристаллических граней. Поскольку эти исследования породили больше вопросов, чем ответов, их необходимо продолжить. [c.24]

Подробно были изучены масс-спектры дейтерированных производных метана, которые содержат от одного до четырех атомов дейтерия [21]. Присутствие дейтерия очень сильно сказывалось на относительном содержании различных ионов. Было найдено, что вероятность отрыва атома дейтерия отличается от вероятности отрыва атома водорода. Эта вероятность зависит также и от других атомов, входящих в исследуемую молекулу. Вообще говоря, масс-спектр каждого компонента смеси дейтерированных молекул требует тщательного анализа. [c.221]

Для упрощения протонных спектров часто снимают спектры дейтерирован-ных полимеров. Так как область дейтериевого резонанса расположена далеко от протонного и спин-спиновая связь Н—О в 6,5 раз слабее соответствующей Н—Н связи, вместо сложных мультиплетов в спектре наблюдаются лишь несколько уширенные синглеты. Такой спектр легче интерпретировать. [c.254]

В спектрах дейтерированных соединений, содержащих кислород [273, 298, 388, 574, 691, 701, 707, 751, 1106, 1353, 1362, 1426, 1428, 1669], галогены [388, 479, 1431, 1728] и другие атомы [476, 1160, 1476, 1518, 1818], также наблюдаются интересные изотопные эффекты, но недостаточные исследования в этой области не позволяют обобщить накопленный материал. [c.473]

Доказательство строения иона п, который вносит основной вклад в величину пика с т/е 56, не вызывает сомнения. Действительно, с помощью спектров дейтерированных аналогов удалось не только установить, какие атомы углерода остаются в этом ионе (масс-спектрометрия высокого разрешения, пожалуй, не помогла бы в этом случае), но также и точно определить, из каких положений мигрируют атомы водорода [6]. К сожалению, содержащийся в спектре метастабильный пик с mje 37,1 не позволяет сделать выбор между двумя возможными путями образования этого иона через фрагмент о (56785 = 36,9) или в результате потери этилена ионом к (56784 = 37,3). [c.93]

Механизм фрагментации алкилбензолов строго доказан фундаментальными исследованиями Меерсона с сотрудниками [2]. Этого нельзя сказать о фрагментации других производных ароматических углеводородов, поэтому в некоторых случаях снятие масс-спектров дейтерированных соединений приводило к неожиданным результатам. [c.204]

Рис. 78. Изменение спектра дейтерированного пористого стекла при адсорбции H N

Теоретическое изучение сверхтонкой структуры в инверсионном спектре дейтерированного ам.миака. [c.179]

Несмотря на то что число углеродных и водородных атомов в ионе легко может быть установлено, определить, какой из водородных атомов перешел в данный осколок, можно только путем исследования меченых соединений. Исследователями, использовавшими такие соединения, было показано, что перегруппировки водородных атомов наблюдаются даже в тех случаях, когда они включают внутренний обмен атомов между отдельными осколками. Исследование масс-спектров дейтерированных толуолов показывает, что с равной вероятностью от молекулы может оторваться любой из водородных атомов. Это заставляет предположить перестройку [c.12]

Райландер и Мейерсон [137], а также Гануш [139] установили, что образование наиболее интенсивных ионов в масс-спектрах алкилбензолов связано не только с миграцией водорода, но во многих случаях с перестройкой углеродного скелета. Детальное исследование масс-спектров дейтерированных толуолов показывает, что с равной вероятностью от молекулы может оторваться любой из водородных атомов. Это заставляет предположить, что имеет место перегруппировка [c.75]

При использовании масс-спектрометра с высокой разрешающей силой исследовались спектры ряда бортриалкилов с общей формулой ВНз, где К — метил, этил, пропил и изопропил [219]. Были идентифицированы осколочные ионы, содержащие и не содержащие бор изучались также масс-спектры дейтерированных бортриалкилов. Все это позволило установить механизм распада исследуемых молекул под действием электронного удара. На основании полученных данных были установлены закономерности, позволившие проводить идентификацию неизвестных бортриалкилов без предварительного изучения эталонов. Аналогичные исследования проводились с циклогексанонамн, меченными дейтерием и О [220] и изопропилиденовыми производными глюкозы, галактозы и других углеводов, меченных С и О [221]. [c.126]

Пример 3. Необходимо методом масс-спектрометрического изотопного анализа определить степень дейтерирования индола. Молекулярный и изотопный пики недейтериро-ванного индола приведены на рис. 5.40. Под ними в том же диапазоне масс приведены пики, взятые из спектра дейтерированного индола. Для подавления пика (М — 1), относительно интенсивного в спектре обычного индола, оба спектра снимали при энергии налетающих электронов <15 эВ. Из спектра недейтерированного индола можно заключить, что интенсивность пика (М - - 1), обусловленного почти исключительно распространенностью в природе изотопов и N, составляет 9,5% интенсивности молекулярного пика. Разумеется, что пик массы (М + 1) с такой же относительной интенсивностью имеется также и в спектре дейтерированной молекулы индола (пики с массовыми числами 118 и 119). Их можно сократить при выполнении расчетов по следующей схеме [c.297]

Спектры ЯМР Н существенно упрощаются, если один нли несколько атомов водорода исследуемого соединения замещены на дейтерий. Разумеется, спектр дейтерированного аналога не содержит -информации о химических сдвигах замещенного протона и о константах спин-спинового взаимодействия с эти1у4 протоно1У4. Замена протона на дейтерий приводит не только к исчезновению соответствующих сигналов в спектре ЯМР Н, но и к Слабому смещению сигналов геминальных протонов в сильные ЦоЛя (примерно на 0,002 м. д.). Эти смещения получили название притонных изотопных сдвигов. Кроме того, константы /нн для замещаемого протона заменяются на константы /не, причем /нс= = (1/6,5)/нн- При наличии одного дейтерия спектр геминального протона представляет собой триплет (1 1 1) с расщеплением около 2 Гц при константе /нн. равной примерно 12 Гц (гл. 3, 5). При наличии двух дейтериев спектр геминального протона (например, для фрагмента СНОг) выглядит как квинтет с относительными интенсивностями (1 2 3 2 1). Вицинальные константы /нн, равные 6—7Гц, и более далекие константы, как правило, не обнаруживаются в спектрах, так как линии спектра ЯМР Н дейтерированных соединений обычно содержат уширение из-за скалярной релаксации. Для снятия этих уширений эффективно используется гетероядерный двойной резонанс Н— 0 . [c.191]

Анализ спектра, показанного на рис. 7.4, а, полностью поД тверждает выводы, сделанные ранее на основе ИК-спектров и рентгенографии (см. подробные ссылки в обзоре Вудбрея), а также ЯМР-спектров дейтерированных полимеров [9, 17, 20] в полимерах, полученных в присутствии инициаторов типа Т1С1з — алкилалюмипий [32], наименее растворимая и наиболее легко кристаллизующаяся фракция изо- [c.147]

Рассмотрим только самые последние работы. Стюарт и Сазерленд [1965], тщательно исследовав ряд алифатических спиртов, пришли к выводу, что для разбавленного раствора уь находится в интервале 1200—1330 см . С другой стороны, они обнаружили в спектре чистых спиртов широкую полосу, характерную для полимеров, которая из-за своей диффузности не была замечена в более ранних работах. Эта полоса имеет два максимума 1410 и 1330 откуда следует, что при образовании Н-связи частота Уь изменяется на 10 %. Ширина же этой полосы увеличивается примерно до 200 см . Стюарт и Сазерленд приходят к выводу, что влияние Н-связи на деформационное колебание группы О — Н крайне сложно, а пространственные эффекты, вращательная изомерия и взаимодействие с деформационными колебаниями С — Н могут еще больше запутать картину . Предположение, что вращательная изомерия играет здесь немаловажную роль, высказали также Тарт и Депонтьер [2003, 2004]. Проанализировав спектры дейтерированных спиртов, эти авторы указали, что колебанию Уъ должны соответствовать две полосы. В этом направлении ведется дальнейшая работа, но в настоящий момент ни отождествление полосы v , ни характер искажений, испытываемых ею при образовании Н-связи, окончательно не выяснены (см. также [1312, 784]) . [c.109]

Заметим, что иа важность подбора оптимальных параметров атом-атомных потенциалов для расчета динамики молекулярных кристаллов указывали и другие авторы. При сопоставлении расчетных данных [135, 136], полученных иа основе потенциалов Китайгородского и сотр., с данными, полученными на основе нотенциалов Вильямса, предпочтение было отдано последним (значения параметров этих потенциалов приведены в [83]). Представляет также интерес исследование [137], где авторам удалось с равным успехом оги1сать фоионный спектр дейтерированного бензола с помощью двух разных наборов параметров. В работе [138] была предпринята попытка найти оптимальные атом-атомиые кривые с использованием экспериментальных частот нормальных колебаний ряда углеводородов (с учетом эффективных точечных зарядов на атомах). [c.166]

На примере спектров дейтерированных вторичных бутилацетатов [1362] было показано, что в перегруппировочном ионе (СгНбОг) " с массой 61, который присутствует в спектре в/иор-бутилацетата и включает миграцию двух водородных атомов, источником подвижных водородов на 80% являются у-и б-угле-родные атомы, несмотря на то, что имеется подвижный третичный Р-атом водорода. Образование иона с массой 61 представляет собой еще один пример двойной перегруппировки (включающей два атома водорода). Другими примерами таких ионов являются ионы гидроксония (Н3О), образующиеся, в частности, из изопропилового спирта, а также ионы аммония (ЫН4), присутствующие в спектрах многих азотсодержащих соединений. Наличие в молекулах изопро-пильного радикала часто приводит к двойной водородной перегруппировке это объясняется тем, что образующийся нейтральный осколок может приобретать устойчивую аллильную структуру. К аналогичным процессам приводит также циклогексильная группа, хотя в этом случае объяснение не столько очевидно. Циклогексилуксусная кислота и циклогексилацетат образуют, напри- [c.280]

Однако недавно при изучении спектра дейтерированного эфира XX (D OO H3) было установлено, что этот ион включает почти исключительно атом водорода формильной группы [c.31]

Фрагмент (М—1)+ имеет несколько более высокую интенсивность, чем молекулярный ион. Поттье и Лоссинг [4] установили, что энергия диссоциации водорода из положения С-2 примерно равна энергии диссоциации аллнльных водородов, поэтому ион (М—1)+, по-видимому, представляет собой гибрид двух резонансных форм а и а. Изучение масс-спектра дейтерированных соединений подтверждает этот вывод [2]. Проведение количественных измерений оказалось невозможным вследствие чрезвычайно низкой интенсивности рассматриваемого иона. [c.139]

H2N из молекулярного иона. Изучение масс-спектров дейтерированных соединений показывает, что происходит потеря двух водородов от С-3 [2]. Если принять, что происходит потеря группы СНгЫ, то необходимо предположить, что ннтрильная группа уходит с двумя атомами водорода от С-3 или что метиленовая группа С-3 уходит вместе с атомом азота. Оба эти процесса крайне маловероятны. Таким образом, из спектров [c.140]

Другие характеристические ионы имеются в масс-спектрах только тех изотиоцианатов, у которых длинная алкильная цепь содержит не менее пяти углеродных атомов. К таким ионам относится фрагмент (М — 33)+, образующийся за счет элиминирования группы 5Н. Интенсивность этого иона неизменно возрастает в спектрах высших гомологов (см., например, масс-спектр -октилизотиоцианата, рис. 6-3,5). Отсутствие иона (М—33)+ в спектрах алкилизотиоцианатов, содержащих менее пяти углеродных атомов в основной цепи (см. спектр. -пропи-лизотиоцианата, рис. 6-3,Л), свидетельствует о том, что атом водорода уходит от С-5. Для полного доказательства этого положения требуется снятие масс-спектров дейтерированных соединений. В литературе предложен возможный механизм миграции водорода от С-5, однако возможность двукратного переноса атомов водорода с энергетической точки зрения остается непонятной [8].----------------------------. [c.148]

Наиболее удобным способом исключения нагрева и исследования спектров адсорбированных веществ при температуре окружающего кювету пространства является помещение образца в монохроматический пучок инфракрасной радиации. В этом случае через образец проходит пучок света, энергия которого незначительна. Этот способ впервые был применен Мак-Дональ-дом [93]. Однако необходимость использования при этом однолучевой системы требует перестройки прибора и вызывает многие ограничения, связанные главным образом с работой по однолучевой системе и с отсутствием, вследствие этого, компенсации поглощения инфракрасного света паром воды атмосферы. Особые трудности возникают при исследовании в области поглощения гидроксильных групп. Сильное поглощение паром воды атмосферы делает необходимым в этом случае предварительное дейтерирование образца адсорбента и исследование спектра дейтерированиых адсорбированных веществ. [c.87]

Отчетливую картину взаимодействия молекул H N с поверхностными атомами бора пористого стекла, сопровождающегося поверхностной реакцией, можно наблюдать при адсорбции H N дейтерированным образцом пористого стекла. В спектре дейтерированного пористого стекла наблюдаются полоса поглощения 2760 см групп SiOD и полоса 2728 см групп BOD (рис. 78). Адсорбция H N приводит к росту интенсивности полосы поглощения ВОН, интенсивность же полосы поглощения SiOH изменяется незначительно. При этом не наблюдается какого-либо изменения интенсивности полос поглощения SiOD и BOD даже при длительном выдерживании образца пористого стекла в атмосфере H N. Это указывает на медленный процесс обмена между поверхностными группами 0D и водородом адсорбированных молекул H N. [c.213]

На первой стадии распада молекулярного иана алифатических альдегидов отрывается молекула воды, а затем метильный радикал. Данные, полученные при изучении пика (М —Нгб) в масс-спектре дейтерированных альдегидов [171], свидетельствуют о том, что миграция дейтерия происходит из любого, кроме первого, положения. При миграции из положения 3 возможно возникновение пятичленного переходного соединения. Наблюдаются также процессы отрыва двух атомов водорода, присоединенных к одному и тому же атому углерода. Вовлечение в молекулу воды двух атомов водорода из одной метиленовой группы [173] наблюдалось также при диссоциативной ионизации этилгексилового эфира. [c.115]

Смотреть страницы где упоминается термин спектр дейтерированных: [c.228] [c.1806] [c.102] [c.192] [c.158] [c.158] [c.199] [c.221] [c.116] [c.271] [c.281] [c.661] [c.663] [c.30] [c.47] [c.124] [c.141] [c.263] [c.270] [c.118] [c.49]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология