Орто-новолаки

При экзотермической реакции поликоиденсации фенола с формальдегидом в кислых средах (теплота реакции 23 ккал/моль) образуются растворимые фенольные смолы. В зависимости от молекулярной массы (от 600 до 1500) смол температура плавления изменяется от 100 до 140 °С. Соединение фенольных ядер может происходить как в орто-, так и в пара-положении, поэтому возможно большое разнообразие этих структур [18, 17]. Строение новолаков можно представить схематически следующим образом [c.208]

Смола I (полученная с ацетатом лантана) имеет спектр, типичный для орто-новолака (интенсивная полоса поглощения в области [c.51]

Показаны сигналы атомов углерода, связанных с ОН-группой, и атомов углерода СН,-мостиков. Частота 22,63 МГц, растворы в диоксане, температура 50°С а - обыч-йая новолачная смола, б - орто-новолак. [c.170]

Новолачные и резольные феноло-формальдегидные смолы, как было указано выше, сравнительно низкомолекулярные. В последнее время из некоторых замещенных фенола и формальдегида в специальных условиях удалось получить высокомолекулярные продукты (орто-новолаки). Так, из и-хлорфенола и формальдегида образуются п-хлор-феноло-формальдегидные высокомолекулярные смолы следующего строения [32] [c.430]

Поликонденсация фенола с формальдегидом может ускоряться ионами двухвалентных металлов [И]. В этом случае вследствие их ориентирующей способности образуются олигомеры, содержащие преимущественно орто-заме-щенные фенольные остатки (орто-новолак или орто-резол). [c.210]

Промышленный образец (смола 18) Промышленный образец (смола 104- непрерывный способ получения) Промышленный образец (смола 18 - непрерывный способ получения) Получен двухстадийным способом Орто-новолак [c.231]

Эта формула весьма условно отражает строение новолаков, так как в процессе поликонденсации соединение фенольных ядер может происходить как в орто-, так и в пара-положениях, образуя сложную смесь разнообразных структур. [c.74]

Инфракрасная спектроскопия для анализа ФС применяется давно. Множество типичных ИК-спектров опубликовал, в частности, Гуммель [27, 28]. Для новолаков с преобладанием орто-орто-связей характерно сильное поглощение прн длине волны [c.100]

В этой области прежде всего следует отметить работы по получению олигомеров новолачного 123-130 резольного типов 123-128,131 (. преобладанием орто-структур в макромолекуле, что достигается применением ионов двухвалентных металлов в качестве катализаторов. Получаемые при этом олигомеры имеют высокую скорость отверждения. Предложен хелатный механизм образования орго-новолаков [c.895]

Действительно, нетрудно объяснить свойства продуктов конденсацин фенолов с несколькими реактивными точками. Прежде всего следует ожидать получения различных изомеров (орто- и пара-производных), что во многих случаях уже доказано. Далее, прн наличии в феноле двух реактивных точек возможно неограниченное сцепление молекул и потому вполне вероятно образование цепей (многоядерная конденсация). С увеличением активности фенолов возрастает вероятность образования разветвления. Таким образом, различия между истинными новолаками и резолами связаны с ограничениями, ле кащими в основных процессах. При этом значительно влияют природа и количество карбонильного соединения, характер конденсирующего вещества и другие факторы (нагревание, время и т. д.). Однако они не меняют принципиально возможных путей, и в каждом частном случае имеются определенные границы поликонденсацин. Таким же образом внутренне обоснован переход резитола в резит, хотя первоначально их различие базировалось только на внешних данных. [c.337]

Как видно из рис. 1, новолак обычного типа, полученный конденсацией с кислым катализатором, характеризуется двумя полосами равной интенсивности 760 и 825—840 см . Полоса 760 см имеет сложный контур, на спектре видно уширение с кажущимся максимумом 785 см . Эта полоса принадлежит неплоским колебаниям атома водорода в 2,6-ди-о-замещенных фенольных ядрах цепи. Полоса 785 см , соответствующая колебаниям трехзамещенного кольца (положение 1,2,6) перекрывается интенсивной полосой 760 см , отражающей в большей степени 1,2-замещение. ИКС позволяет установить орто-строение смолы . [c.200]

Если поликонденсацию проводить в среде с pH = 4—7 в присутствии окисей или гидроокисей щелочных или щелочноземельных металлов, например 2п, Mg, А1, то замещение идет в орто-положение [23]. Быстрому отверждению таких новолаков способствуют остающиеся свободными реакционноспособные пара-иоло-жения. Замещению в орт.о-положения способствуют следующие факторы [c.49]

В молекулах новолаков возможны три изомерных положения метиленовых мостиков, связывающих фенольные ядра ор-то — орто, орто — пара, пара — пара. В процессе отверждения новолачные смолы проходят, как и резольные смолы, три стадии. Почти всегда новолаки отверждают гексаметилентетрами-ном (уротропином). [c.208]

Последующие реакции диоксидифенилметана с фенолом и формальдегидом приводят к образованию новолаков. Процесс образования новолака заключается в соединении молекул фенола метиленовыми группами в орто- и пара-положениях. Суммарное уравнение реакции [c.230]

При использовании незамещенного трехфункционального фенола образуются новолаки нерегулярной структуры, так как активными будут одновременно орто- и пара-положения фенола [c.230]

Строение резола сходно со строением новолака, одпако его ядра содержат еще СНгОН-группы в орто- и ге ара-положениях относительно гидроксила. Эти группы вступают в молекулы фенолов под влиянием щелочных катализаторов, как уже отмечалось выше в случае простого фенола, и не вступают в молекулу при действии кислых катализаторов. Эти группы способствуют конечному процессу превращения резола в резит, отщепляя воду при взаимодействии с фенольными ядрами соседних макромолекул точно так же, как и в приведенной выше реакции ге-окси-бензилового спирта с фенолом. [c.656]

Скорость процесса отверждения резола при кислотном катализе можно увеличить, проводя процесс при избытке фенола или новолака, т. е. продуктов с незамещенным орто-и иа/>а-положениями в фенольном кольце по отношению к гидроксиметильным группам [316]. [c.169]

Орто-новолачные смолы сначала получают при температуре около 100 °С, а затем после отгона воды из реакционной смеси повышают температуру до 140-160 °С, проводя преимущественно реакцию конденсации при этом о/) 1о-ориенти-рующее действие ацетата цинка проявляется не только на стадии реакции присоединения, но и в процессе конденсации, хотя и в меньшей мере. 0/ /ио-новолаки, синтезированные на катализаторах типа ацетата цинка, содержат обычно 50-70% о,о-метиленовых связей, 30-45% о, -связей и не более 10% л, -связей. [c.231]

Замечаю [29], что вследствие иреоблада1Н1я в структуре орто-новолаков орто-орго-спязей и, следовательно, повышенной концентрации более высоко реакциоиноспособных но отношению к формальдегиду лара-ноложеннй фенольного ядра, эти олигомеры отверждаются (с помощью ГМТА) быстрее, чем обычные новела кн [c.66]

Для модифицирования полиэфируретанов были использованы гидроксилсодержащий олигомер (сополимер ТГФ и ОП) структуро-образователи (кацальная сажа, гидрид титана, двуокись титана и нитрид бора) ФФО (орто-новолак). Полиэфируретаны получали одностадийным методом. Структурообразователи и ФФО загружали в реактор одновременно с сополимером и выдерживали под вакуумом при 100° С. В качестве отверждающего агента при синтезе использовали смесь диола с триолом, причем соотношение суммарной концентрации гидроксильных групп и изоцианатных составляло 1 1. Скорость реакции изучали по превращению изоцианата при 80° С. Реакционную смесь отверждали в герметичных формах при 80° С в присутствии катализатора дибутилдилаурината олова. Исследование надмолекулярной структуры и испытание на прочность и термостабильность проводили на пленках толщиной 1 мм. [c.65]

При конденсации формальдегида с фенолом, взятым в большом избытке, в присутствии в качестве катализатора солей металлов, например ацетата лантана, образуются новолаки, в которых фенольные ядра связаны метиленовыми группами в орто-положениях (орто-новолаки). В смеси с уротропином ортоноволачные смолы отверждаются при нагревании быстрее обычных новолачных смол примерно в 2—3 раза. [c.230]

При поликонденсации фенола с избытком формальдегида в щелочной среде образуются смолы (резолы) с молекулярной массой от 300 до 700. Такие смолы обычно растворимы в воде и спирте. Как и новолаки, резолы состоят в основном из фенольных ядер, связанных метиленовыми группами. Однако они отличаются от новолаков присутствием в них гидроксиметиленовых групп, которые определяют способность резолов к ряду химических реакций (например, этерификации и образованию эфира). Связывание фенольных групп и введение метилольных остатков происходит в орто- и пара-положениях, причем в щелочной среде ни одно из положений не является предпочтительным. [c.210]

В заключение остановимся на механизме одной из самых широко распространенных поликонденсационных реакций — фенола с формальдегидом (стр. 30), приводящей к образованию широкоупотребительных смол типа новолака и бакелита. Первые из них образуются при нагревании формальдегида (в виде формалина) с фенолом в кислой среде и представляют собой хрупкие низкоплавкие смолы, растворяющиеся в спирте и не подвергающиеся химическим изменениям при нагревании выше температуры плавления. Что касается смол тина бакелита А (или резолов), то они образуются в результате нагревания растворов фенола в формалине в присутствии щелочи и отличаются от новолаков способностью переходить при дальнейшем нагревании в неплавкие и нерастворимые смолы, известные под названием резитов или бакелита С. Химическая природа фенолальдегидных смол была выяснена 30 лет тому назад Ваншейдтом [3]. Он показал, что при взаимодействии формальдегида с фенолом в щелочной среде с 1 молем прореагировавшего фенола связывается около 1.5 молей СН2О. Это происходит потому, что первичные продукты реакции, орто-и параоксибензиловые спирты, легко присоединяют к себе по второй молекуле формальдегида с образованием 2,4 и 2,6 диме-тилолфенолов, [c.485]

В молекулах новолаков возможны три изомерных положения метиленовых мостиков, связывающих соседние фенольные ядра (орто-орто, орто-пара, парапара ). На изомерный состав олигомеров существенно влияют условия поликонденсации, и прежде всего pH реакционной среды. При pH 1—2 образуются новолаки, в молекулах к-рых содержатся преимущественно метиленовые мостики, соединяющие орто-положение одного фенольного ядра с пара-положением другого. При более высоких значениях pH преобладают орто-орто -связи, тогда как снижение pH благоприятствует увеличению числа метиленовых мостиков, связывающих пара-положения фенольных ядер. [c.357]

Исследования гомологического ряда смол орто-строения (фенольных, о-новолака, новолаков из ге-крезола, п-трет-бутплфевола и ге-диметилбензилфенола) дают основания считать, что в растворах фенольных смол орто-строения существуют устойчивые ассо-циаты, созданные межмолекулярной водородной связью. Повышение температуры приводит к разрыву этих связей при этом в результате поворота вокруг метиленового мостика образуются новые водородные внутримолекулярные связи и свободные гидроксильные группы. [c.204]

До сЬх пор считается, что кара-замещенные фенолы, присоединяясь друг к другу в орто-подожеаши, образуют в основном линейные продукты поликонденсации. При конденсации в присутствии кислых катализаторов в алкилфенольных новолаках образуются преимущественно метиленовые, а при конденсации в присутствии щелочей — главным образом диметилэфирные связи. Концевые метилольные группы способны при 150 °С взаимодействовать между собой или с другими ненасыщенными группами с отщеплением воды. Аналогичными свойствами обладают диметиленэфирные группы. Эти группы обеспечивают способность смол к дальнейшей поликонденсации с ненасыщенными соединениями, например с маслами [59]. [c.62]

Новолаком простейшего типа является диоксидифенилметац. В случае фенола возможны три изомера, так как замещение может происходить в орто- или пара-положении [c.34]

Строение бакелита. Новолак состоит из молекул фенола, связанных друг с другом в положениях орто или пара при помощи СНг-групп точно так же, как и в приведенном выше диокскдифенилметане. Новолак имеет низкий молекулярный вес (300 — 1300), причем его молекулы нитевидны или очень мало разветвлены. Таким образом объясняются термопластичные свойства этого продукта, сходные со свойствами випильных смол [c.656]

Из приведенной выше формулы видно, что макромолекула резита трехмерна и что многочисленные молекулы фенола конденсированы во всех трех положениях (орто, орто и пара). В новолаке и в резоле молекулы конденсированы только в двух положениях. Такое пространственное строение объясняет отсутствие плавкости, растворимости, склонности к набуханию в растворителях и высокую механическую и химическую стойкость резита. [c.657]

Из всего сказанного выше следует, что для получения отверждающихся фенольных смол необходимо применять фенолы, у которых все три реакционноспособных положения (орто, орто и пара) свободны. Среди метилпроизводных фенола только ж-крезол выполняет это условие, и в действительности только оп и образует отверждающиеся смолы, п- и о-Крезолы, обладающие всего двумя реакционноспособными положениями, могут образовывать исключительно неотверждающиеся продукты типа новолака. [c.657]

Уже Томпсон и Торкингтон [159] и Ричардс и Томпсон [128[ успешно применяли инфракрасную спектроскоишо для исследования типов связей в феноло-формальдегидной смоле. В своих исследованиях авторы исходили из спектров небольших молекул, в которых имеются полосы поглощения, характерные для различных типов замещения бензольного кольца и довольно слабо з 1внсящие от тина заместителя. В спектре новолака (рис. 51) имеются полосы поглощения нри 750 и 820 см т. е. для ОН-группы преобладают орто- или пара-мостики, а также некоторые 1,2,3-конфигурации. [c.551]

С большой скоростью реакции конденсации связано соотношение фенол формальдегид (короче ф/ф-соотношение). Если снизить это критическое соотношение, которое равно около 1/0,9, то образуются нерастворимые и неплавкие продукты, непригодные к дальнейшей переработке. Выше этого соотношения получаются всегда плавкие термопластичные смолы, на вываемые новолаками. При ступенчатой конденсации образуются многоядерные фенольные соединения, имеюнгие преимущественно линейную структуру, в которой метиленовые мостики стоят в орто- и пара-поло кениях к фенольному гидроксилу. Средний молекулярный вес новолачных смол относительно низок и зависит от количественных соотношений реагентов и продолжительности реакций. Продажные смолы большей частью характеризуются средним значением молекулярного веса от 600 до 800. Благодаря тому, что в молекулах новолаков еще остаются реакционноспособные центры, они могут связываться в трехмерные структуры, если (после первичного образования смолы) их обработать формальдегидом. [c.14]

Ваншейдт подвергал новолак пиролизу и деструктивному гидрированию водородом в присутствии сернистого молибдена и нашел, что все образующиеся продукты соответствовали наличию метиленовых групп в орто- и пара-положении к гидроксильным группам и в мета-положении друг к другу. Соединений, указывающих на разветвление цепей, в продуктах деструкции не было пайдепо. [c.419]

Полиметиленфенолы легко вступают в реакцию с органическими кислотами, образуя высокомолекулярные сложные эфиры. Так, если новолачную смолу с преимущественным расположением метиленовых групп в орто-положении (о-новолак) этерифицировать многоосновной кислотой (фосфорной, фосфиновой, борной, кремневой), то этерификация по гидроксильным группам проходит вну-тримолекулярно и этерифицированный новолак сохраняет плавкость и растворимость [c.447]

Существенное влияние на скорость каталитического отверждения резолов оказывает изомерный состав новолака (табл. 2.33) [316], который можно установить путем сравнения оптической плотности О полос поглощения ИК-спектров полоса в области 760 см соответствует связи в ор-шо-положении, полоса в области 840 см -связи в пара-положении (спектрофотометр ИКС-14 с призмой НаС1). Отношение >760/ >840 отвечает эквивалентному соотношению связей в орто- и па/ а-положении. В работе [316] исследовали композицию, состоящую из 10 г резола, 10 г новолака и 2,5 мл катализатора (15%-ная НзЗОд). [c.170]

Из данных табл. 2.33 следует, что при кислотном катализе новолак с большим содержанием метиленовых связей в орто-иопожении по отношению к фенольному гидроксилу проявляет более высокую активность в реакции с резолом. В табл. 2.34 приведены данные об изменении свойств фенолоформальдегидной смолы в процессе отверждения. Полученные результаты достаточно убедительно объясняются вы- [c.170]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология