Набухание полимеров скорость

Математическое описание кинетики набухания полимеров (сополимеров) базируется на различных концепциях. К более ранним [19—24] относится описание кинетики набухания на основе кинетических уравнений скорости химической реакции первого и второго порядков. В работе [25] кинетика набухания полимеров описывается с использованием условий квазистационарности для случая, когда лимитирующей является скорость пространст- [c.298]

Процесс набухания полимера протекает во времени. Скорость набухания может быть рассчитана по следующему простому урав- [c.199]

Скорость набухания полимеров зависит от целого ряда факторов давления, температуры, pH среды, присутствия посторонних электролитов, степени измельчения и возраста (свежести) полимера. [c.331]

Скорость набухания лимитируется скоростью взаимной диффузии компонентов системы и для полимеров, находящихся в исходном высокоэластическом состоянии обычно удовлетворительно описывается кинетическим уравнением первого порядка [c.83]

Степень и скорость набухания полимеров зависят от ряда факторов температуры, давления, величины pH среды, присутствия посторонних веществ, в особенности электролитов, степени измель-ченности полимера и, наконец, возраста полимера. [c.361]

Согласно уравнения (V.28) набухание в простейшем случае протекает как реакция первого порядка. Это и попятно, поскольку скорость набухания определяется скоростью диффузии растворителя в полимер. [c.154]

Набухание полимеров идет с определенной скоростью. Измеряя через определенные промежутки времени степень набухания, можно исследовать кинетику процесса. [c.213]

В сшитом полимере переход из стеклообразного в высокоэластическое состояние при набухании будет совершаться медленнее, чем в несшитом. Однако во второй стадии, вследствие ограничений в конформационных превращениях и уменьшения числа сегментов, равновесие будет достигаться быстрее. Из-за определяющего влияния этой стадии на среднюю скорость процесса набухания константа скорости набухания будет возрастать с ростом числа сшивок, что и наблюдается в действительности (рис. 9.32). [c.223]

Анализ этих работ показывает, что в одних случаях предварительное деформирование образца значительно меняет скорость переноса низкомолекулярных веществ, в других случаях ориентация не влияет на проницаемость и диффузию. Влияние направления ориентации макромолекул пленок ацетилцеллюлозы на скорость проникания растворителя было исследовано методом оптической границы [2]. Пленки в набухшем состоянии растягивали на 150%, высушивали, затем подвергали испытанию. В направлении, перпендикулярном ориентации, скорость диффузии значительно выше, чем в направлении ориентации. Отношение скоростей увеличивается с возрастанием степени ориентации. Для дихлорметана при 20 °С отношение коэффициентов диффузии в этих двух направлениях составляло 500. Наблюдаемый эффект объясняется тем, что колебания сегментов макромолекул в направлении, нормальном их преимущественной ориентации, имеют большую свободу и амплитуду, чем по оси ориентации. С увеличением степени набухания скорость диффузии в обоих направлениях возрастает. При набухании полимера может происходить дезориентация образца в результате вращательного движения макромолекул и их эластической деформации (скручивания), приводящих к уменьшению размеров образца в направлении ориентации и увеличению — в перпендикулярном направлении. [c.69]

Отсутствие резкого изменения при переходе от гомогенной системы к системе, в которой полимер хотя и осаждается, но набухает, понятно. Набухание полимера указывает на то, что радикал, окклюдированный в полимере, относительно доступен для мономера. Поскольку — отношение двух констант скоростей роста, то, если относительные концентрации мономеров в набухшем осадке такие же, как и в чистой жидкой фазе, можно ожидать, что изменение r vl будет незначительным. Результаты опытов подтверждают это предположение. [c.152]

Скорость диффузии реагента и катализатора в полимер значительно превышает скорость химич. реакции. В этом случае после набухания полимера в агрессивной среде деструкция ироисходит во всем ого объеме, т. е. реакция протекает в кинетич. режиме. [c.243]

НИИ 2) облучение полимера в Присутствии кислорода образующиеся при этом перекисные группы вызывают при разложении полимеризацию добавляемого мономера количество гомополимера обычно невелико. Прививка может быть осуществлена и на готовом образце, который увеличивается равномерно в объеме без изменения формы в результате набухания полимера в мономере последующая полимеризация этого мономера приводит к образованию привитого сополимера. Во всех случаях наблюдается обычная радикальная полимеризация, при которой скорость определяется диффузией мономера в условиях среды с повышенной вязкостью 2427-2430 [c.287]

Ионообменные смолы — это сетчатые, трехмерные полимеры, не растворяющиеся в воде, но ограниченно набухающие в ней и содержащие ионогенные группы, т. е. группы, способные к обмену ионов. Число и длина мостиков, соединяющих линейные цепи полимера, определяют густоту сетки, которая оказывает сильное влияние на свойства ионитов. Например, при более редкой сетке способность смолы к набуханию и скорость диффузии ионов в ней больше, чем в случае более частой сетки. [c.195]

Набухание и проницаемость покрытий. Кроме способности покрытий противостоять действию агрессивных сред характеристикой долговечности служит степень набухания полимера в агрессивной среде, а также проницаемость среды через слой покрытия. На величине набухания линейных полимеров сказывается различие скоростей диффузии малых и больших молекул [c.181]

Таким образом, можно считать установленным, что механизм набухания полимеров в основном сводится к двум различным процессам к процессу сольватации—в первой стадии и к процессу распределения жидкости в полимере—во второй стадии. В первой стадии, весьма короткой по времени и протекающей с наибольшей скоростью (см. кривые набухания на рис. 42), проис- [c.187]

Интересный способ оценки степени набухания полимера был применен авторами работы [33]. Он основан на изучении скорости упорядочения (кристаллизации) полимера в растворителях различного состава кристаллизация полимера быстрее протекает в жидкостях, способствующих набуханию полимера. По этому спосо- [c.154]

Кинетика прививки при малых скоростях набухания полимера в мономере определяется в основном диффузией. При высокой скорости диффузии мономера в облучаемый полимер скорость привитой полимеризации пропорциональна корню квадратному из интенсивности излучения - [c.394]

Набухание полимеров. Процесс растворения полимеров, как указывалось, проходит через стадию их набухания. Внешне процесс набухания выражается в изменении объема и веса образца вследствие поглощения полимером растворителя. Набухание можно рассматривать как одностороннее смешение, т. е. только как проникание растворителя в полимер. Подвижность макромолекул слишком мала, а силы когезин велики, поэтому вначале макромолекулы полимера пе диь 1фуиднруют в растворитель. Молекулы растворителя, диффундируя в полимер, вначале заполняют в нем межмолекулярные пространства, а затем, по мере увеличения объема растворителя в полимере, начинают раздвигать макромолекулы. Скорость диффузии растворителя в полимер мавпсит от свойств растворителя и структуры полимера, С увеличением количества продиффундировавшего в полимер растворителя расстояние между макромолекулами постепенно возрастает, что приводит к пропорциональному увеличению размеров набухающего образца. Таким образом, набуханием называют проникание молекул растворителя между макромолекулами 1[олимера, вследствие чего увеличиваются расстояния между 01-дельными сегментами, а затем и цепями полимера. [c.63]

Наиболее распространенными методами исследования кинетики полимеризации являются наблюдения за скоростью изменения у.аельного объема продуктов реакции, изменением коэффицие1г-та рефракции и постепенным нарастанием вязкости системы. Определяют также растворимость, молекулярный вес и степень набухания полимера па различных стадиях его синтеза. Изменение удельного объема реакционной смеси по мере образования полимера позволяет с достаточной простотой н точностью вести Р1епрерывиое наблюдение за скоростью процесса полимеризации. [c.86]

ЛИОТРОПНЫЕ РЯДЫ (ряды Гофмейстера), ряды ионов, расположенных в порядке усиления или ослабления их вли-иния на св-ва р-рителя (вязкость, поверхностное натяжение, растворяющую способность н др.), а также на скорость и глубину хим. р-ций и физ.-хим. процессов в данном р-рителе. Напр., по возрастающей способности адсорбироваться из водных р-ров на адсорбентах, уменьшению высаливающего и ослаблению коагулирующего действия, влиянию на р-ри-мость и набухание полимеров однозарядные неорг. ионы образуют след. Л. р. F , С1 , Вг , NO , 1 , NS Li+, Na+, К+, Rb+, s+. Последовательность иоиов в Л. р. [c.301]

Подобная нерастворимость достигается путем сшивания линейных макромолекул в трехмерную сетку за счет создания мостиков между заранее полученными линейными молекулами или за счет сннтеза полимера из смеси бифункциональных и полнфункциональ-ных мономеров. Число и длина мостиков, определяющих густоту сетки, зависит от количества и природы использованных при реакции сшивающих агентов или полифункциональных мономеров и оказывает очень сильное влияние на свойства ионитов. Например, при более редкой сетке способность смолы к набуханию н скорость диффузии ионов в ней будет больше, чем в случае более частой сетки. Варьируя густоту сетки подбором соответствующих реагирующих веществ и количественного соотношения их, можно менять эти свойства по желанию, а также изготовлять иониты, непрозрачные для больших ионов, но свободно пропускающие более мелкие из них. [c.583]

Анализируя данные таблицы и рис, 1, 2, можно отметить, что с увеличением степени набухапия уменьшается константа скорости набухания. На скорость набухания влияет также тип растворителя, Если в гептане скоростн набухания низкие, то в толуоле или в смеси с ним ее константы резко возрастают. Такое поведение связано, по-видимому, с измеиенпем анергии межмолекулярных взаимодействий полимер — полимер и полимер — растворитель . Косвенным свидетельством различия в межмолекулярных взаимодействиях являются визуальные отличия микроструктуры отлитых пленок. [c.107]

Особенностью реактопластов является то, что все полимеры этой группы в той или иной степени проницаемы для воды. Для основной массы электролитов перенос воды в полимеры осуществляется с большей скоростью, чем других составных частей раствора. На практике это приводит к набуханию полимеров. Однако реактопла-сты как изолирующий материал имеют ряд преимуществ. Для них характерно наличие ступенчатого профиля распределения кислот по координате диффузии, что затрудняет проскок кислоты к основному материалу. Это позволяет обеспечить работу в режиме полной изоляции от действия агрессивных кислот. При этом такой режим изоляции может быть обеспечен как для нелетучих, так и для летучих 1СИСЛ0Т. Материалы на основе реактопластов позволяют получать [c.241]

Пористая структура рассматриваемых смол разрушается при сушке и поэтому удельная поверхность просушенных образцов составляет 0,1 м /г [183]. Бодамер и Кунин, варьируя долю поперечных связей, изменяли структуру геля, в результате чего кажущаяся константа скорости изменялась более чем в 200 раз при постоянном размере гранул. Этот прием был в дальнейшем использован при получении так называемых макросетчатых ионообменных смол. Они имеют жесткую структуру макропор, сочетающуюся с тонкой структурой геля [114, 183, 184]. Эти смолы получают сопо-лимеризацией полистирола и дивинилбензола в присутствии соединений, являющихся хорошими растворителями для мономера, но не вызывающих набухания полимера. Кислотная группа вводится при последующем сульфировании. Полученные таким путем структуры не разрушаются при сушке. Удельная поверхность одной из смол этого типа ( Амберлит 15 ) равна 42 м г при диаметре пор около 2,88-10 м (288 А). Распределение пор по радиусам у влажной смолы совпадает с распределением пор многих обычных катализаторов. [c.148]

Аналогичный вид имеет кривая зависимости а=/(т). Изменение набухания во времени описывается уравнением йа с1х= = К(амако—Ит), где с а/с т — скорость набухания полимера, К — константа скорости набухания, амакс — максимальное количество жидкости, поглощенное полимером, х — количество жидкости, поглощенное к моменту времени т. [c.148]

Изотактич. П. кристаллизуется легче синдиотакти-ческого. Кристалличность дополнительно повышают термообработкой или набуханием полимера в ксилоле, диэтиловом эфире, метаноле или гептаноне-4. Стерео-блоксополимеры характеризуются низкой степенью кристалличности при термообработке или набухании они полностью аморфизуются. Химич. поведение различных стереорегулярных модификаций П. также различно. Напр., скорость щелочного гидролиза снижается в ряду изотактический > стереоблочный > синдиотактический. [c.101]

Набухаемость непосредственно связана с кинетическими характеристиками ионитов, особенно органических. Набухание увеличивает скорость ионного обмена. При анализе кинетики процесса ионного обмена обычно рассматривают пять его стадий с учетом взаи.мной диффузии противоионов 1) диффузия адсорбирующихся ионов из раствора к поверхности ионита, 2) диффузия внутри зерна ионита, 3) обмен ионов, 4) диффу-Г1ИЯ замещенных ионов к поверхности ионита, 5) диффузия их от поверхности ионита в раствор. Наиболее медленная стадия—диффузия внутри зерен ионита, она и определяет, главным образом, скорость ионного обмена. Диффузия в растворе может быть ускорена, например, с помощью перемешивания. Скорость диффузии внутри зерна может быть увеличена, если уменьшить его размеры и повысить температуру. Для увеличения скорости ионного обмена уменьшают степень сшивки полимера при его синтезе (увеличивается набухание) и придают ионитам макропористую структуру путем введения при синтезе растворителей, которые затем удаляют из образовавшихся [c.204]

Полученные экспериментальные данные позволяют заключить, что жидкие среды, не вызывающие набухания полимера, ио влияющие на его механическое поведение, взаимодействуют с полимером по адсорбционному механизму. Такое взаимодействие является проявлением эффекта Ребиндера с некоторыми особенностями, которые вносит цепное строение макромолекул. Обнаруженная в работе [101] усадка полимеров после их растя-лсения в адсорбционно-активной среде обусловлена поверхностными явлениями, характерными для высокодисперсного фибриллизованного полимера и ее значение может служить критерием оценки межфазной поверхностной энергии полимера. Корреляция между усадкой и пределом вынужденной эластичности полимера в той же среде позволяет полагать, что и последний также может служить критерием оценки межфазной поверхностной энергии полимера, но в этом случае необходимо учитывать влияние кинетических факторов — скорости деформации и особенностей вязкого течения жидкой среды. [c.120]

В большинстве опубликованных работ по привитой полимеризации, индуцируемой излучением, рассматривается влияние различных факторов на свойства материалов, получаемых при облучении различных комбинаций полимер — мономер [А41, В14, В17, С68, С76, Н57]. Основное требование состоит в том, чтобы получить тесный контакт между полимером и мономером. Высокие степени прививки можно легко получить, если полимер набухает в мономере. Это удается с наибольшей эффективностью, когда полимер и мономер имеют близкую химическую природу. Если полимер первоначально не растворяет достаточное для эффективной прививки количество мономера, то можно облучить полимер, выдержанный в мономере или в растворе мономера. В этом случае гомополимеризация мономера становится более существенной, однако при высоких мощностях доз скорость полимеризации в мономерной фазе меньше, чем в полимерной. Это связано с тем, что в мономерной фазе скорость полимеризации пропорциональна мощности дозы в более низкой степени, в то время как в полимерной фазе скорость обрыва уменьшается вследствие эффекта Троммсдорфа и скорость полимеризации соответственно увеличивается [С68]. Во всех случаях гомополимер можно удалить экстракцией растворителем. Другим методом увеличения степени прививки является чередование набухания полимера в мономере и облучения. Во всех этих случаях скорость реакции контролируется скоростью диффузии мономера в полимер. Скорость диффузии в свою очередь зависит от толщины полимера и изменяется в ходе реакции при изменении характера полимера [С76]. Агенты, передающие цепь, способствуют образованию гомополимера [А41]. Кислород ингибирует образование полимера, где бы он ни присутствовал. Он может быть использован для предупреждения образования гомоноли-мера в мономерной фазе или для предотвращения реакции на поверхности полимера, когда прививка протекает медленно [Н57]. [c.115]

Следующий этап взаимодействия компонентов — набухание полимера в растворителе. Скорость набухания зависит от состояния полимера, дисперснйсти и толщины слоя порошка [47], активности растворителя, концентрации его паров, температуры-и других факторов. Аморфные полимеры, имея ближний порядок между молекулами и обладая значительным запасом внутренней энергии и энтропии, обычно набухают уже при комнатной температуре. С повышением температуры скорость набухания резко возрастает. Набухание кристаллических полимеров удовлетворительно протекает лишь выше температуры плавления, которая, однако, понижается по мере поглощения растворителя [67]. Поэтому покрытия из них могут быть получены лишь при нагревании. [c.84]

Доказательством служит изменение характера зависимости y t) (рис. 2). При этом образуется сшитый нерастворимый, но способный к набуханию, полимер. Одновременно с проявлением эластичности возникает автоускорение реакции. При переходе через Р р2 скорость реакции повышается от 0,6 до 3,6% превращения в мин. До наступления гель-эффекта система не обладает эластическими свойствами (рис. 2, кривые 1, 3). Наступление гель-эффекту совпадает с возникновением в массе СВЭС (рис. 2, кривые 5, 6). [c.58]

Оптимальный размер частиц полимера по одним данным равен 0,02—1,5 мкм, а по другим 60—80 мкм. Пасты, приготовленные из более крупных частиц полимера, содержат меньше пластификатора и в то же время текучи и стабильны по вязкости. Уменьшению количества необходимого пластификатора способствует также гетеродисперсность частиц полимера, так как частицы полимера в пластцзоле располагаются в этом случае в более плотной упаковке. Из этих лее соображений сферическая форма частиц предпочтительна перед другими, поскольку частицы имеют при этом минимальную поверхность. Скорость набухания полимера в пластификаторе зависит также от структуры поверхности его частиц. Плотная оплавленная структура, получающаяся при проведении сушки полимера с резким перепадом температур на входе и выходе сушильной камеры, препятствует набуханию и тем самым способствует стабилизации вязкости пла-стизоля. [c.244]