Заместители реакционную способность

На реакционную способность оксогруппы влияет не только вид заместителей, но и их объем. С увеличением объема заместителя реакционная способность альдегидов и кетонов снижается, именно поэтому альдегиды, карбонильная группа которых связана с одним радикалом и атомом водорода, обладают большей реакционной способностью, чем кетоны. [c.120]

Как уже отмечалось, новые заместители вступают в бензольное кольцо в совершенно определенные положения по отношению к уже имеющимся заместителям. Реакционная способность того или иного атома углерода в бензольном кольце определяется следующими факторами 1) положением и природой уже имеющихся заместителей, 2) природой действующего агента, 3) условиями проведения реакции. Решающее влияние имеют два первых фактора. [c.354]

Таким образом, при окислении диоксана-1,3 и его производных преимущественной атаке подвергается С—Н связь в положении 2, особенно при наличии алкильного или фенильного заместителей, а также С—Н связь в положении 4, активированная алкильным заместителем. Реакционная способность [c.303]

В предыдущем разделе был обсужден ряд примеров, когда цепная молекула несет большое число заместителей, реакционная способность которых зависит от того, были ли их ближайшие соседи превращены в другую группу. В таком случае необходимо рассматривать три константы скорости ко, характеризующую группы с двумя непрореагировавшими ближайшими соседями к — для групп, расположенных рядом с одним прореагировавшим и одним непрореагировавшим остатком к2, описывающую реакционную способность групп, расположенных между двумя прореагировавшими остатками цепной молекулы. Математический анализ такой картины довольно труден даже в том случае, если пренебречь дополнительными осложнениями, которые могут возникать из-за стереоизомерии цени. [c.360]

Описание гидрирования ароматических соединений с функциональными группами в качестве заместителей выходит за рамки настоящей книги, однако сказать о них несколько слов полезно для большей полноты картины. Гидрирование функциональных производных бензола протекает сложнее, чем в ряду углеводородов. Показано [111 —112], в частности, что реакционная способность ароматических соединений в процессе каталитического гидрирования существенно зависит от природы заместителя. [c.57]

Основные закономерности, полученные при исследовании гидрогенолиза que-1,3-диметилциклопентана, легко объясняются с позиции экранирования реагирующих связей прилежащими заместителями. Однако такой подход оказался недостаточным для понимания различия реакционной способности связей а и а". Эти связи экранированы практически одинаково. Между тем селективность гидрогенолиза по связям а и а", а также значения энергий активации заметно различаются. Для понимания полученных фактов оказались полезны конформационные представления [157]. [c.144]

Меркурирование является реакцией электрофильного замещения с низкой избирательностью. Она показывает соотношение реакционных способностей толуол бензол, равное 7,9, и идет с сильным замещением в -положение у толуола [52]. Реакция протекает также и в отсутствие катализаторов. При этих условиях отношение реакционных способностей несколько ниже, получаются большие выходы о- и лг-изомеров [53]. Необычно высокая степень о-замещения, наблюдаемая при меркурировании бензойной кислоты и подобных ей производных, приписывается образованию соли или координационного соединения иона ртути с заместителем, что ставит ион ртути в положение, особенно выгодное для атаки в о-ноложение. [c.459]

В моноалкилбензолах должна, очевидно, снижаться степень замещения в о-положение с увеличением размеров заместителя. Однако имеется явное расхождение в сообщениях о результатах различных исследований, так что в настоящее время можно сделать лишь предварительные заключения. Распределение изомеров для т/>ет-бутилбензола (табл. 16), видимо, не согласуется с отношением реакционных способностей (табл. 17). [c.465]

Заместители первого рода (—ОН, —МНз, алкильные группы) увеличивают реакционную способность ароматического ядра и позволяют проводить сульфирование в более мягких условиях и получать большее число продуктов. Так, можно сульфировать анилин 96%-НОЙ серной кислотой. [c.316]

В ароматических полифункциональных соединениях функциональные группы различаются по реакционной способности, что связано со спецификой химического строения этих соединений, для которых, как известно, характерно взаимное влияние заместителей, находящихся в одном и том же ядре [9, с, 35]. Это хорощо видно на примере 2,4-толуилендиизоцианата, применяемого для синтеза полиуретанов [3, с. 62]. Различие в реакционной способности обеих функциональных групп может быть связано с несколь- [c.158]

Напротив, в случае введения таких заместителей, как алкильные и аминогруппы, возрастает отрицательный заряд у атома азота и реакционная способность ароматического изоцианата отношению к гликолям уменьшается. Большое влияние на протекание реакций бифункциональных соединений оказывают также стерические факторы [13]. [c.159]

Для полимеризации циклосилоксанов предложено много различных катализаторов и каталитических систем, включающих главным образом сильные протонные и апротонные кислоты и сильные основания. Выбор катализатора определяется природой заместителей у кремния, влияющих на реакционную способность силоксановых связей, а также числом звеньев в цикле и необх )-димостью исключить возможность отщепления заместителей в процессе полимеризации. [c.473]

Из табл. 6 можно также заметить количественное различие в величине энергии одной и той же связи, входящей в разные по составу молекулы. Так, в алканах с-н=412,96 кДж/моль, в алкенах — 415,89 кДж/моль и в бензоле — 421,33 кДж/моль в молекуле воды о-н=457,73 кДж/моль, а в спирте — 438,06 кДж/моль. Следовательно, заменяя в молекулах углеводородов один атом Н на другой, создается не только новая связь, но изменяется энергия соседней связи, что обусловлено изменением электронной плотности связей за счет индуктивного смещения зарядов. Такое влияние связей друг на друга было теоретически предсказано Марковниковым, который отметил влияние заместителей в молекуле на их реакционную способность. [c.73]

При кислотной полимеризации реакционная способность олефинов изменяется в обычном порядке, обусловленном индуктивным влиянием алкильных заместителей [c.56]

Влияние заместителей при сульфировании аналогично другим реакциям электрофильного замещения в ароматическое ядро, причем для сульфирования характерна средняя селективность в отношении ориентации в разные положения молекулы и относительной реакционной способности. Так, толуол сульфируется в 5 раз быстрее бензола, причем получается 75% пара-, 20% орто-и 5% лета-толуол сульфокислот. Электроотрицательные группы значительно дезактивируют ароматическое ядро, вследствие чего не удается ввести вторую сульфогруппу при действии серной кислотой. В отношении состава изомеров сульфирование имеет некоторые особенности, зависящие от обратимости реакций. При мягких условиях состав изомеров определяется относительной реакционной способностью различных положений ядра, при нагревании или при большой продолжительности реакции он зависит от термодинамической стабильности изомеров. Так, нафталин в первом случае дает главным образом 1-сульфокислоту, а во втором 2-изомер. [c.329]

Электрофильное замещение в ароматических углеводородах сопровождается переносом электронов от аренов к атакующему электрофилу, что приводит к образованию л-комплексов. Подтверждением их существования является изменение физических и химических свойств системы углубление цвета, рост дипольного момента и т. д. л-Комплексы находятся в равновесии с несколько более прочными о-комплексами, имеющими ковалентную связь. Введение в ядро алкильных заместителей способствует образованию л- и ст-комплексов, так как повышает электронную плотность ядра, увеличивает основность ароматического углеводорода и тем самым способствует скорости его взаимодействия с атакующим электрофильным агентом. Экспериментально установлено, что реакционная способность снижается в ряду [c.8]

Электрофильные замещения в аренах сопровождаются переносом электрона от сопряженной системы ароматического ядра к атакующей группе. Введение заместителя в ароматическое ядро приводит к перераспределению исходной электронной плотности за счет воздействия заместителя. Кроме того, направленность атаки зависит от эффективных объемов заместителя и входящей группы. Следует отметить, что введенная алкильная группа может оказывать пространственное влияние как на общую реакционную способность, так и на селективность при атаке определенных положений ядра. Эти явления находят практические применения- при использовании объемных групп (например, грег-бутильных) для экранирования необходимых положений ароматического ядра. Кроме того, скорость реакции зависит от стабильности сг-комплекса, а заместитель способен локализовать (или делокализовать) имеющийся в этом комплексе заряд. [c.40]

Другим подходом к решению этой проблемы является использование значений граничной я-электронной плотности, т. е. электронной плотности на высшей занятой молекулярной орбитали. Перераспределение электронной плотности под влиянием заместителя оказывает огромное влияние на реакционную способность и стабильность а-комплексов их относительная стабильность может быть определена при оценке изменения энергии локализации по сравнению с исходной молекулой. [c.45]

Алкильные заместители, хотя и играют значительную роль при ориентации атакующего ядра агента, не могут полностью определить направленность присоединения второго заместителя. Установлено, что чем реакционноспособнее алкилирующий агент, тем меньшая роль принадлежит заместителю в исходном соединении вследствие того, что реагент несет основную часть энергии, следовательно, его высокая реакционная способность предопределяет низкую избирательность. Исходя из соотношения атомов в положениях орто мета пара = 2 2 1 и соотноше- [c.138]

Различия в скоростях переалкилирования бензола и толуола, очевидно, связаны с основностью субстратов. Так как электрофил, образовавшийся из -диалкилбензолов, менее реакционноспособен по сравнению с таковым для алкилбензолов, то роль субстрата возрастает. Поэтому более основный толуол реагирует в 5—6 раз быстрее, чем бензол, тогда как для алкилбензолов эта величина составляет 1,3—1,7. Аналогично объясняется и близость скоростей переалкилирования толуола по отношению к бензолу в зависимости от структуры и молекулярной массы заместителей. Более реакционно-способный субстрат (толуол) менее избирателен к электрофильному агенту. [c.189]

Наиболее легко в присутствии эфирата фтористого бора алкилируется олефинами сам фенол. Нри этом алкильные группы всегда направляются в орто- и пара-положения и практически не вступа-ют в мета-положение благодаря сильному ориентирующему влиянию группы ОН. При введении в ядро какого-либо заместителя реакционная способность фенола понижается, но степень такого понижения сильно зависит от природы заместителя и его положения в ядре.. Введение алкильных групп в ядро незначительно понижает реакционную способность фенола. Так, все три изомерных крезола сравнительно легко алкилируются олефинами и циклогексеном в нрисутствии фтористого бора с образованием смеси эфирных и фенольных соединений, нричвм, но даяным Ле-васа [52], циклогексеном лучше других алкилируется -крезол, хуже вступает в реакцию о-крезол и еще труднее п-крезол. Такое различие реакционной способности крезолов хорошо видно из данных табл. 101. [c.169]

Реакционная способность олефинов по отношению к этим же реагентам уменьшается при переходе от циклогексепа к метил-1-циклогексену, дигидромирцену и сквалену. Каннин [70] на примере реакции тиоуксусной кислоты и moho-, ди- и трихлортиоук-сусных кислот с различными олефинами показал, что при введении электроотрицательных заместителей реакционная способность тиокислот повышается в ряду [c.60]

На рис. 6.3 нанесена также зависимость логарифма константы равновесия образования циангидринов из замещенных бензальдегидов и синильной кислоты [76] от констант заместителей. Реакционная способность карбонильной группы здесь возрастает с ростом дефицита электронов на карбонильном углероде [см. (6.24)], так что наблюдается зависимость от эффектов заместителей, обратная изменению основности карбонильного атома кислорода. Константа реакции имеет, следовательно, противоположный знак, = +1,35. . [c.325]

Итак, при хлорировании высших нормальных парафиновых углеводородов образуются эквимолярные смеси всех теоретически возможных вторичных монохлорндов, т. е. заместитель распределяется равномерно по всем метиленовым группам. В конечную метильную группу заместитель входит в меньшей степени, чем в метиленовую, следовательно, реакционная способность первичного атома водорода понижена. В атом случае опять скорости замещения первичного и вторичного атомов водорода относятся почти как 1 3. [c.553]

В случае ряда соединений с различными заместителями (таких, как производные бензола) можно считать, что изменение строения отражается на отношении Квг/Кв , если это свойство выбрано за стандартное. Такая система была предложена Хамметом [171], а затем проверена и расширена Жаффе [172] для объяснения влияния мета- и пара-заместителей на реакционную способность производных бензола. Для удобства константа ионизации бензойной кислоты в водном растворе при 25° была принята за стандартную каждый мета- или пара-заместитель а охарактеризовали константой Од, где Оа равна lg Ка/К°), причем К° — константа ионизации бензойной кислоты, Ка — константа ионизации соответствующей замещенной бензойной кислоты. [c.525]

Влияние заместителей на реакционную способность мономера. Изучение зависимости между составом сополимеров и относительными реакционными способностями мономеров по отношению к активным центрам, имеющимся в сонолимеризующейся системе, приводит, естественно, к рассмотрению структурных особенностей, определяющих реакционную способность олефпнов но отношению к оюбодным радикалам. С этой целью удобно свести в таблицу относптельнЫ( реакционные способности ряда мономеро но отношению к типичным радикалам. Такие ряды. тегко по- [c.145]

Наконец, мы должны рассмотреть эффект чередования — безусловно наиболее интересное и неожиданное свойство реакционных способностей мономеров, обнаруживаемое при сополимеризации. Как уже было показано, на это свойство пар мономеров указывает величина произведения г г , и, как видно из табл. 8, 1 меющиеся для ряда йономеров данные располагаются в правильную систему, в которой мономеры могут быть сгруппированы в такие ряды, что Г Г2 будет уменьшаться с разделением. Если такие ряды сгруппированы как в табл. Ю, то, очевидно, они идут параллельно способности заместителей в мономере отдавать или отрывать электроны (донорноакцепторным свойствам), причем алкильные и фенильные группы сдвигают мономеры влево, а карбонильные и аналогичные им группы — вправо по ряду. Это наблюдение с самого начала привело к предположению о том, что эффект чередования, по существу имеет полярный характер [14, 86, 122], хотя много раз дискутировался вопрос о том, возникает ли о вследствие простого электростатического взаимодействия нормально распределенных электронов реагирующих мономеров и радикалов или же является результатом более сложного явления [1, 101]. [c.150]

Аналогичное качественное различие наблюдалось и для других пар, причем особо наглядный случай представляет собой система стирол—метилметакрилат, где сополимеризация смеси 1 1 первоначально дает под влиянием свободно-радикальных инициаторов сополимер с составом 1 1, но в процессах, протекающих под воздействием иона карбония и кар-баниона, соответственно [153] получаются практически чистые полистирол и полиметилметакрилат. Имеющиеся довольно ограниченные данные позволяют высказать предположение, что реакционные способности при полимеризации под действием карбаниона идут практически параллельно способности заместителей стабилизировать карбанионы, возрастая в следующем порядке акрилонитрил, метакрилонитрил > метилметакрилат > > стирол > бутадиен. Активными центрами в наиболее реакционных из них является в основном стойкий анион энольного типа. [c.161]

Как было показано выше, вклад я-аллильного лиганда в дативное связывание с металлом невелик и устойчивость этих комплексов обусловлена в основном донорно-акцепторным взаимодейст вием [61]. Из всех трех атомов углерода л-аллильного лиганда лишь центральный углеродный атом участвует только в донорно-акцепторном взаимодействии с переходным металлом [83]. Исходя из этого, увеличение электронодонорной силы заместителей в л-аллильных лигандах, особенно у среднего углеродного атома, должно способствовать упрочнению связи л-аллильный лиганд — металл. Относительная реакционная способность 2-алкил-1,3-бута-диенов при взаимодействии с (С407Ы11)2, а также активность аддуктов 1 1 в последующих реакциях присоединения к соответствующему 1,3-диену подтверждают этот вывод. Из кинетических кривых образования аддуктов 1 1 (С4В7Н11)2 с диеновыми углеводородами (рис. 9) видно, что активность диенов увеличивается в ряду [c.125]

Тот факт, что электронная структура молекулы играет важную роль в этом процессе, вытекает также из того, что изомеры с разным расположением заместителей существенно различаются по реакционной способности. По скорости деметилирования углеводороды g n g могут быть расположены в следующие ряды (6j, 63—дополнительные заряды, вызываемые метильпыми группами I, II и III) [c.330]

Влияние заместителей на реакционную способность ароматического ядра и ориентацию вступающей нитрогруппы такое же, как при других реакциях электрофильного замещения в ароматическое ядро. Ввиду значительного дезактивирующего влияния нитрогруппы каждая последующая стадия нитрования протекает значительно медленнее предыдущей l(k //г -lXl]. Поэтому реакцию л/ожно осуществить с высоким выходом любого из продуктов последовательно-параллельного замещения (моно-, ди- или три-нитролроизводных), подбирая силу нитрующего агента и температуру. Так, при нитровании толуола вначале в более мягких условиях (40°С) образуются мононитротолуолы (смесь 58—59% орто-, 4—5% мета- и 36—39% паро-изомеров), которые затем в более жестких условиях (70—80°С) дают дннитротолуолы (смесь в ос-новнсм 2,4- и 2,6-изомеров) и в конце концов — тринитротолуол [c.343]

Ваяагое значение имеет строение ненасыщенного вещества, причем повышению его реакционной способности способствует наличие электронодонорных заместителей. Легко эпоксидируются пропплен, другие гомологи этилена и стирол, труднее — этилен и особенно хлористый аллил. [c.441]

Различия в величинах относительной реакционной способности зависят как от активности алкилирующих агентов, так и от стерических затруднений и от изменения электронной структуры под влиянием заместителя. Соотношение констант скоростей -консекутивных стадий алкилирования бензола проийленом равны fei 2 йз 4 = 1,0 0,185 0,074 0,037. Установлено, что соотношение констант скоростей алкилирования бензола и толуола (при использовании их бинарных смесей) практически не зависит от температуры, времени, концентрации катализатора и мольных соотношений реагентов. [c.47]

С2Н5ОН) катализатор и алкилирующий агент образуют ионную пару или поляризованное промежуточное соединение. В первом случае преобладающее влияние на реакционную способность ароматических ядер оказывают индуктивные эффекты имеющихся в них заместителей, поэтому толуол и этилбензол, например, более реакционноспособны, чем бензол. Во втором случае главную роль играет стереохимия и вероятностный фактор, в связи с чем бензол проявляет большую активность, чем алкилароматические соединения. [c.104]

Не все приведенные в табл. 62 данные укладываются в рамкж рассмотренных закономерностей. Например, не совсем ясна более высокая реакционная способность г ыс,транс-1,2,3-триметилцик-логексана по сравнению с его г нс, ис-изоыером. Вызывают удивление невысокие скорости перегруппировок пента- и гексаметил-циклогексанов, значительная часть стереоизомеров которых также имеет 1,3-диаксиальные взаимодействия. Возможно, что некоторую роль здесь играет искажение кресловидной конформации циклогексанового кольца, вызванное накоплением большого количества метильных заместителей. Во всяком случае необычные свойства этих стереоизомеров уже отмечались в главе, посвященной их термодинамической устойчивости (см. рис. 14). [c.190]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология