Связи сульфоксидов

На основании исследования большого числа выделенных оптически активных изомеров сульфоксидов был сделан вывод, что три связи сульфоксида располагаются в пространстве в виде пирамиды. Такое пространственное расположение связей показано ниже на примере диметилсульфоксида [59]. Эта конфигурация очень устойчива, и поскольку отсутствует склонность к быстрой [c.232]

В связи с этим следует отметить неодинаковую роль сравнительно низкомолекулярных гетероорганических соединений, не входящих в состав адсорбционных смол. Сульфиды, входящие в состав реактивных топлив, в чистом виде интенсивно окисляются [54], начиная с 90 °С, без индукционного периода. По мере накопления продуктов окисления скорость процесса снижается. Однако ингибирующий эффект сульфоксидов с повышением температуры уменьшается. Энергия активации реакции окисления сульфидов составляет примерно 7,5 кДж/моль, а для углеводородов топлива Т-7 в этих условиях она равна 192 кДж/моль. При добавлении к топливу Т-7 сульфидов (независимо от их количества) индукционный период при 120 °С сокращается с 72 до 14 мин (массовая доля серы в этих образцах составляла от 0,12 до 0,25%). Общая скорость окисления при увеличении концентрации сульфидов снижалась. Этот эффект наблюдается в узком диапазоне 120—130 °С. Дело в том, что при температурах [c.49]

Для разделения кипящих при близких температурах углеводородов с различным числом и характером п-связей методами экстрактивной ректификации и экстракции предложено большое число полярных органических веществ различных классов, содержащих кислород, серу и фосфор кетоны, альдегиды, спирты, эфиры, амины, нитрилы, нитраты, карбонаты, лактоны, амиды карбоновых, серусодержащих и фосфорсодержащих кислот, лак-тамы, сульфоксиды и др. [5—7]. Однако лишь небольшая группа растворителей из общего числа предложенных в литературе отвечает необходимым требованиям, предъявляемым к экстрагентам разделения близкокипящих углеводородов С4 и С5. Важнейшими из этих требований являются требования к селективности и растворяющей способности экстрагентов по отношению к разделяемым углеводородам. [c.669]

Введение галоидных заместителей в молекулу монокарбоновой кислоты приводит к росту коэффициента ее распределения между водой и сульфоксидами. По-видимому, это, с одной стороны, обусловлено увеличением прочности связи 5 = О НА за счет увеличения силы кислоты, а с другой стороны, уменьшением гидратации кислоты в водной фазе. Коэффициенты распределения, определенные в одинаковых условиях, возрастают в ряду [c.49]

Экстракция металлов органическими сульфидами обусловлена образованием координационной связи S—М. В случае сульфоксидов координация может осуществляться либо через серу, либо через кислород, что значительно расширяет возможность использования экстрагентов этого класса. Рассмотрим вначале поведение металлов, при экстракции которых сульфоксидами существенное значение имеет координация через сер . [c.193]

Атом серы в сульфоксидах и эфирах сульфиновых кислот связан с тремя различными группами и одной электронной парой (в) поэтому молекула имеет пирамидальное строение, причем неподеленная пара электронов занимает один угол пирамиды и играет роль четвертого заместителя. (В последнее время обсуждается также возможность наличия в сульфоксидах, сульфиновых кислотах и т. п. такой связи между [c.157]

Величина парахора молекулы может быть вычислена путем сложения парахоров отдельных атомов и связей. Кратные связи обусловливают увеличение значения парахора для двойной связи, независимо от характера атомов, образующих эту связь (С=С, С=0, N==N, N=0 и т. д.), инкремент равен 23,2, а для тройной связи — 46,6 единицам. Семиполярные связи, напротив, не вызывают аналогичной экзальтации и таким образом могут быть обнаружены. В сульфиновых кислотах и сульфоксидах это определение дает положительный результат. [c.157]

В процессе окислительной каталитической конверсии происходит существенное увеличение содержания кислорода, особенно в смолистой части остатка 350°С — КК. Суммарный выход кислородсодержащих соединений с ростом температуры процесса уменьшается, что связано с их невысокой термической стабильностью и увеличением ДОЛИ реакций полного окисления. За счет существенной перегруппировки соединений, содержащих кислород, происходит образование преимущественно ангидридов дикарбоновых кислот, сульфоксидов, фенолов и кетонов, причем максимум содержания кетонов совпадает [c.204]

Их сульфоксиды быстро распадаются с образованием ряда новых продуктов, обладающих высокой стабилизирующей способностью [26]. Легче всего распад сульфоксидов происходит прн наличии водорода в связи С—Н в -положении к группе КООС— и в р-положении по отношению к атому серы. Именно этим и объясняется более высокая эффективность сложных эфиров р, р -тио-дипропионовой кислоты по сравнению с диалкилсульфидами. [c.169]

Сульфоксиды имеют характерное поглощение высокой интенсивности, вызванное колебаниями связи 8 = 0 в области 1060—1040 Для твердых образцов частота vso понижена на [c.51]

Рис. 3. ИК-спектры в области валентных колебаний связи сульфоксидов фентиазинового ряда

Комплексы. Сульфоксиды и сульфоны способны координироваться с соединениями металлов (табл. 3). У атома серы сульфоксида имеется неподеленная пара электронов, поэтому возможно комплексообразование с ее участием. Наличие такой связи, например, доказано для комплексов сульфоксидов с некоторыми соединениями Pd, Pt, Rh, Ir, Au, иногда Мп, и, Fe, d, Hg [9, 142, 143, 147, 158, 166]. По мнению большинства исследователей, связь сульфоксидов с другими металлами осуществляется посредством кислорода [9, 142, 143, 147, 166, 167]. Таким образом, сульфоксиды, содержащие два донора, могут играть роль как ТИ0-, так и оксолиганда. [c.25]

Реализовано гомогенно-каталитическое окисление сульфоксидов в сульфоны. Так [61], в водном растворе пропанола-2 при Т= 100 °С под действием хлоридов Ru и 1г диметилсульфоксид окисляется до сульфона с выходом 20 -90 мол. %. В водном растворе в присутствии хлоридов Си, Рс1, Ре при Т = = 130-200 °С, Р = 5 МПа выход сульфонов из диметилсульфоксида и тиолан-1,1-оксида составляет 26-36 мол. %. Значительно менее активны хлориды Мп, N1, Сг, Со, УО. Реакция протекает через стадию образования координационной связи сульфоксида с атомом металла катализатора. [c.214]

Прочие аллилсульфиды в результате внедрения ССЬ по связи 5—С образуют 1-хлор-1-меркаптобутадиены [1138], а сульфоксиды могут быть восстановлены до сульфидов при действии ССЬ, генерированным в МФК-системе, с выходом 80—96% [1142, 1649] [c.326]

Экстракция органическими растворителями (сольвентная экстракция) — один из важнейших способов лабораторного и промышленного выделения ГАС из углеводородных систем. В качестве растворителей, позволяющих отделять ГАС от углеводородов, испытано большое число полярных органических соединений (фенолы, нитробензол, нитрофенол, анилин, фурфурол, низшие кетоны и спирты, ацетофенон, ацетил-фуран, ацетилтиофен, диметилформамид, ацетонитрил, диметил-сульфоксид и др. [58—63]), но ни одно из них не дает четкого разделения, и полученные экстракты, как правило, содержат значительную долю полициклоароматических углеводородов. Для повышения эффективности разделения экстракция часто проводится в системе, содержащей два сольвента, не смешивающиеся между собой или обладающие ограниченной взаимной растворимостью пропан и фенол [64], циклогексан и диметилформамид [65] и т. д. Экстракционная способность полярных растворителей по отношению к отдельным группам нефтяных ГАС может существенно различаться. Так, диметилформамид экстрагирует из масляных дистиллятов карбоновые кислоты в 7—8 раз эффективнее, чем сернистые соединения [66 ]. Однако практически использовать эти различия для четкого фракционирования ГАС на отдельные типы чрезвычайно трудно, в связи с чем методы сольвентной экстракции обычно служат средством отделения суммы ГАС или грубого разделения высокомолекулярных ГАС в соответствии со средней полярностью их молекул (не по функциональному признаку) [67-69]. [c.10]

Рассмотрены способы получения сульфоксидов на базе сульфидов нефти. Найден наиболее эффективный способ получения нефтяных сульфоксидов, проверенный в промышленных условиях. Рассмотрены вопросы получения сульфоксидов в связи с их использованием в качестве экстрагентов, флото- [c.3]

Хотя свойства сульфоксидов образовывать комплексы с ионами металлов и сольватировать протон были известны очень давно (1—2], только с 60 годов начались серьезные исследования комплексов сульфоксидсв с ионами металлов в различных средах [3—4]. Одновременно с изучением лигандных свойств сульфоксидов начинают изучать и экстракционные свойства сульфоксидов [5—11]. Если авторы рябот [.5—6] отмечали возможность применения сульфоксидов в качестве экстрагентов, то в работах [7—И] уже изучаются экстракционные свойства сульфоксидов. к кислотам и солям металлов. Однако наибольший прогресс в изучении экстракционных свойств сульфоксидов достигнут в последние годы. Это, по-видимому, связано с возможностью использовать в качестве экстрагентов сульфоксиды нефтяного происхождения. [c.38]

Сольватное число для уранилкитрата, нитратов циркония равно 2, 120] для редкоземельных равно 3 [23], для нитрата тория равно 2 и 3 122]. По нашим данным, диалкилсульфоксиды образуют с нитратом тория преимущественно дисольват, и только при наличии концентрации свободного экстрагента, в несколько раз большего, чем сольвата, образуется трисольват циклические сульфоксиды образуют дисольват, трисольват нами не был обнаружен, что связано, по-видимому, со стерическими препятствиями. Согласно [12], экстракционная способность диалкилсульфоксидов выше, чемТБФ[Ки 150], а циклические превосходят диалкилсульфоксиды (Ки = 4000—8000). Экстракция сульфоксидами нитратов металлов в зависимости от концентрации азотной кислоты проходит через максимум. Уменьшение экстракции при больших концентрациях азотной кислоты связано с соэкстракцией азотной кислоты, т. е. с падением активности экстрагента. [c.39]

Из нитратных сред экстрагируются координационно-сольва-тированные сульфоксидами соли, поэтому экстракция большинства металлов из нитратных сред с небольшой и постоянной ионной силой не зависит от варьирования концентрации водородных ионов. При экстракции циркония, гафния с ростом концентрации водородных ионов происходит увеличение коэффициента распределения (Д), что связано, по-видимому, с плохой экстракцией присутствующих гидролизованных форм катионов данных м< .таллов при низких концентрациях водородных ионов. При извлечении из хлоридных растворов сульфоксиды, по аналогии с ТБФ, могут экстрагировать хлориды ме- аллов по двум механизмам в виде координационио-сольватированных соединений МеХ и комплексных анионов, входящий, в состав ионных ассоииатов. [c.39]

Изменениеконцентрации соляной кислоты в водной фазе влияет на коэффициент распределения (Д) хлоридов металлов независимо от механизма экстракции. В большинстве случаев Д вначале растет с повышением концентрации соляной кислоты, а затем падает. Падение Д при больших концентрациях соляной кислоты (6—8 моль/л) связано с экстракцией соляной кислоты, а также переходом сульфоксидов из органической фазы в водную. [c.40]

Для расчета электронной структуры и электронной плотности на атомах серы и кислорода был использован полуэмпирический вариант метода ССП МО ЛКАО в приближении полного пренебрежения дифференциальным перекрыванием (ППДП) без учета вклада 3(1-А0 серы. Геометрия основного состояния диметилсуль-фоксида известна достаточно хорошо, имеет точечную группу симметрии Сз. В качестве базисных функций были взяты Зз- и Зр-орбитали серы и 2з-н 2р-орбитали кислорода, с целью сокращения базисного набора одна зр —гибридная орбиталь углерода от каждой группы СН3. Атомные параметры взяты т литературных данных. При расчете циклических сульфоксидов изменяли угол связи между углеродными атомами от 96,4 до 120°. [c.42]

В ИК-спектрах комплекса сульфоксидов с хлоридом палладия не ыло замечено сдвига частоты колебаний 50-группы от перво- начальной, на основании этого было сделано предположение о координации палладия в этом комплексе через серу. Данное предположение сорошо согласуется с результатами других работ 123]. При снятии ИК- спектров сульфоксидов различного строения было замечено отсутствие корреляции частоты колебаний 80-группы в зависимости от строения сульфоксидов, что не позволяет связать непосредственно экстракционную способность сульфоксидов с энергией 50-связи. В связи с этим нами предпринята попытка связать экстракционную способность сульфоксидов с основностью, что позволяет одновременно более четко установитьположениесульфоксидов в ряду органических окисей. Для определения основности сульфоксидов, ТБФ и ДАМФ применялась методика Тафта. [c.43]

Среди продуктов окисления бутил-вгор-октилсульфида обнаруживаются сульфоксиды, сульфоны, сульфокислоты, непредельные соединения, адельгиды и кетоны. Тиофан (тетрагидротиофен) окисляется с разрывом кольца по связи С—5 [c.249]

Сульфиды, окисляясь в сульфоксиды, приобретают свойства оснований за счет высокой полярности связи 8 = 0. Высшие сульфоксиды не растворяются в воде. Они образуют комплексные соединения с кислотами и поэтому могут быть использованы для извлечения кислот из водных растворов. Степень экстракции кислот сульфоксидами понижается в следующем порядке НКОд > >НСЮз >НС1 [41]. Экстракцию кислот изучали при объемном соотношении фаз 1 1, времени контакта 30 мин, отстаивании 1 ч и следующих концентрациях испытывавшихся сульфоксидов 0,02 М раствор этил-и-додецилсульфоксида в о-ксилоле и 0,04 М раствор ди-к-октилсульфоксида в четыреххлористом углероде. Одна молекула сульфоксида взаимодействовала с двумя моле- [c.58]

М раствора сульфоксида в I4 извлекается 92% металла. Экстракция нитрита тория сульфоксидами пока не изучена. В Tla(N03)4-3( 2H5)2S0 координационные связи образуются между торием и кислородом сульфоксида [5]. [c.196]

Семиполяркая связь. Для окисей аминов, сульфоксидов, сульфокислот и многих других молекул. можно написать предельные структуры следующего типа [c.57]

Являясь элементом второго малого периода, сера способна образовать более четырех связей, так как у нее возможно заполнение Зй -со-стояний (ср., например, ЗРе, имеющую шесть ковалентных связей). Несмотря на это, сульфоксиды по своей электронной структуре ближе к (I), чем к (II), на что указывает, в частности, величина парахора. Они имеют пирамидальное строение, причем неподеленная пара электронов атома серы играет роль четвертого заместителя. Этим объясняется оцтичёская активность несимметрично замещенных сульфоксидов. В Сульфокислотах атом серы образует, по-видимому, пять или шесть ковалентных связей, так как иначе неизбежно накопление формальны.ч зарядов [c.58]

Сульфоны и сульфоксиды, содержащие атом водорода в р-положении, подвергаются элиминированию при обработке алкоксидами, а сульфоны [218] — даже под действием 0Н [219]. По механизму эти реакции принадлежат спектру Е1—Е2—Е1сВ [220]. Хотя уходящие группы не заряжены, ориентация двойной связи следует правилу Гофмана, а не правилу Зайцева. Сульфоксиды (но не сульфоны) подвергаются элиминированию также в результате пиролиза при температуре около 80 °С. Подобно реакции 17-8, этот процесс представляет собой сым-элиминиро-вание по механизму Е с образованием пятичленного переходного состояния [221]. Селеноксиды [222, 223] и сложные эфиры сульфиновых кислот КгСН—СНК—50—ОМе [224] также под- [c.57]

Наличие сульфидов металлов в пластовой среде может привести к переэтерификации кислородных атомов атомами серы и появлению сульфидных группировок в продуктах деструкции. В дальнейшем может произойти либо отрыв связи С — О с образованием свободных окислительных цепочек, либо пе-реэтирификация на атом серы из сульфида металла, в результате которой образуются сульфидные органические соединения. Последуюш ее каталитическое окисление сульфидной серы может привести к сульфоксидам и сульфонам. [c.101]

Сульфоксиды ирниадлежат к числу соедниений с трехкоординированным атомом серы. Природа связи серы и кислорода в сульфоксид ах в течение длительного времени бьша предметом дискуссий и острых споров. Для сульфоксидной группы обычно используют два обозначения 8+—О", которое подчеркивает диполярную, донорно-акцепторную природу связи серы и кислорода, и 8=0, которое указывает на 41 -/ 71-Езаимодействие вакантной -орбитали серы и иеподелеииой пары / -электронов кислорода. Длина связи серы и кислорода в сульфоксид ах 1,47 А формально согласуется с двойной связью, поскольку одинарная связь 8-0 имеет длину 1,69 А. [c.941]

Связи S=0, напротив, отличаются сильным характерным поглощением около 1050 см" . На рис. 24-6 даны спектры нескольких соединений, содержащих полярную связь 8=0. Обратите внимание на то, что сульфоксиды j apaKxepHsyroT H только одной полосой поглощения связи S=0, а сульфоны — двумя полосами поглощения (от 1350 до 1300 см и от 1185 до 1140 см" ), которые соответствуют несимметричным и симметричным валентным колебаниям. [c.356]

Такие а-замещенные соединения могут быть использованы для вве двойной связи в а.р положение к карбонильной группе. Сульфиды ляются до сульфоксидов, которые подвергаются термолизу с обра ниеи а,р-ненасыщенных карбонильных соединений [c.94]

Атом S(rV) содержат сульфураны, сульфоксиды, сульфины RR =S=0, производные сульфиновых кислот и сульфиты органические, а также сульфимиды RR S = NR", амино-сульфиты RR NS(0)0R", тиосульфиты RSS(0)0R, дитио-сульфиты RSS(0)SR, N-сульфиниламины RN = S = 0, диимины серы RN==S=NR. Вопрос о природе связи S=0 в описанных соед. не вполне ясен из-за сильной поляризации, которая в предельном случае выражается ф-лон [c.321]