Арилгалогениды амидов

Аминирование арилгалогенидов амидом натрия или амидом калия в жидком аммиаке [83] [c.64]

Присоединение реактивов Гриньяра к изоцианатам приводит после гидролиза к N-замещенным амидам. Выше реакция изображена так, что присоединение происходит к группе С = 0, но изоцианат-ион представляет собой резонансный гибрид, поэтому присоединение можно изобразить и по связи = N. В любом случае гидролиз приводит к амиду. Это очень хорошая реакция, и она может быть использована для синтеза производных алкил- и арилгалогенидов. Реакция проводилась также с алкиллитиевыми соединениями [364]. Изотиоцианаты дают N-замещенные тиоамиды, [c.378]

Если арилгалогенид, такой, как хлорбензол, обрабатывать очень сильноосновным амид-ионом (ЫЩ) в жидком аммиаке, то он превращается в анилин. Эта реакция не является простой реакцией замещения, как это кажется на первый взгляд. В действительности реакция включает две стадии — элиминирование, а затем присоединение. В качестве промежуточного соединения образуется дегидробензол. [c.801]

Хотя химические реакции, включающие арины, были осуществлены более 100 лет назад и время от времени высказывались предположения о возможности таких интермедиатов, только в 1953 г. были получены убедительные доказательства существования дегидробензола. Используя С-меченые соединения, Робертс разрешил старую загадку о месте вхождения заместителя при реакциях арилгалогенидов с амидами металлов и показал, что реакция протекает по механизму элиминирования-присоединения [c.601]

Натрия амид -- арилгалогениды синтез [c.445]

Хотя собственно нуклеофильное замещение, т. е. замена водорода, имеет ограниченное применение, обмен заместителей типа галогена, амино-или алкоксигрупп, называемое непрямым замещением, широко используется в синтезах (СК, 49, 273 РК, 12, 1). Реакции этого типа протекают легче, конечно, при наличии в цикле электроноакцепторных групп типа нитрогруппы. Понижение электронной плотности делает гидроксильную группу более кислой, а аминогруппу менее основной, что также повышает активность ароматического ядра по отношению к нуклеофильной атаке. Арилгалогениды, а также амины и простые эфиры ароматического ряда приобретают некоторые свойства ацилгалогенидов, амидов и сложных эфиров соот- [c.321]

Реакции отщепления—присоединения арилгалогенидов с амидами щелочных металлов обсуждались в разд. 23-3,В хорошие результаты дает также высокотемпературное аминирование, катализируемое солью одновалентной меди, которое обычно не приводит к перегруппировке [c.279]

Применяемые при полимеризации олефинов комплексные катализаторы очень разнообразны по составу. В настоящее время известно несколько тысяч каталитических систем (гетерогенных, кол-лоидно-дисперсных, гомогенных, модифицированных), основными компонентами которых являются галогениды, оксигалогениды, алкоксиды, амиды, соли большинства неорганических и органических кислот, а- и другие металлоорганические соединения, окислы и различные типы аддиционных комплексных соединений, включающие переходные металлы iV—VHI групп в различных валентных состояниях. В комбинации с ними используются сокатализа-торы — алкильные или арильные металлоорганические соединения непереходных металлов I—IV групп и многие их производные — алкил- или арилгалогениды, гидриды, алкоксиды, амиды, силициды и т. п. Б процессе полимеризации определяющую роль играют продукты глубокого взаимодействия между ними. [c.12]

Постулировалось, что на начальной стадии [реакция (9)] арилгалогенид захватывает электрон. Образующийся анион-радикал диссоциирует на арил-радикал и иодид-ион [реакция (10)]. Затем арил-радикал реагирует с амид-ионами с образованием нового анион-радикала [реакция (И)], который путем переноса электрона на субстрат—арилиодид — дает продукт замещения и анион-радикал субстрата [реакция (12)]. Реакции (10) —(12) представляют собой стадию развития цепи данного механизма. Суммируя реакции (10) —(12), получим общее уравнение процесса нуклеофильного ароматического замещения [реакция (13)]. Однако не следует забывать о том, что в нем все же в качестве интермедиатов участвуют радикалы и анион-радикалы. [c.12]

ЕНОЛЯТ-ИОНЫ Ы,Н-ДИЗАМЕЩЕННЫХ АМИДОВ. Ион ацетамида (84) в жидком аммиаке не вступает в реакцию с арилгалогенидами ни при фотоинициировании [36], ни при инициировании электронами с катода [30]. Однако енолят-ионы Ы,М-дизамещенных амидов 85 дают хорошие выходы продуктов замещения в жидком аммиаке в условиях фотоинициирования [36]. [c.44]

Обработка арилгалогенидов амидом натрия в избытке кипящего диалкиламина [93] является наиболее простым и удобным вариантом. Так, Баннет и Бротертон [14], используя в качестве основания пиперидин, получили с очень хорошими выходами М-арилпиперидины амины, обладающие пространственными затруднениями, дают более низкие выходы. То, что вторичные амины не реагируют в заметной степени с амидом натрия, в какой-то мере непонятно. Образование арина при действии амида натрия, за которым следует присоединение диалкиламина, не может быть предложено как однозначное объяснение, так как известны случаи аддитивного замещения при наличии реагента амида натрия + пиперидин. Во всех случаях си стема гетерогенная, и могут происходить реакции на поверхности. [c.69]

Если R — первичная группа, то RX может быть только винил-или арилгалогенидом, причем винильная группа R взаимодействует с сохранением конфигурации. Следовательно, карбокатион не является интермедиатом в этой реакции. Если R — третичная группа, то R может быть первичной алкильной, а также винильной или арильной группой. Это один из немногих методов синтеза сложных эфиров из третичных спиртов. Наилучшие результаты достигаются при использовании алкилиодидов, немного хуже реакция идет с алкилбромидами. В присутствии амина, по крайней мере в некоторых случаях, возможно непосредственно выделить амид. [c.226]

Некоторые реакции ароматического нуклеофильного замещения явно отличаются по характеру от реакций, происходящих по механизму ЗкАг (или SnI). Речь идет о реакциях замещения арилгалогенидов, не содержащих активирующих групп. Для их протекания требуется более сильное основание, чем обычно. Самое интересное заключается в том, что входящая группа не всегда занимает положение, освобождаемое уходящей группой. Это было изящно продемонстрировано на примере реакции Ь С-хлоробензола с амидом калия [c.10]

Арилирование соединений типа 2СНг2 аналогично реакции 10-96, рассмотренной в т. 2, где дано определение группы 2. Активированные арилгалогениды, как правило, дают хорошие результаты [130]. В присутствии избытка амида натрия в реакцию можно вводить даже неактивированные арилгалогениды [131]. Подобным образом можно арилировать также простые кетоны [132] и сложные эфиры. Реакция с неактивированными галогенидами происходит ио ариновому механизму и представляет собой метод расширения синтезов на основе малонового эфира (или сходных соединений) с использованием ароматических молекул. Основание здесь выполняет две функции оно отрывает протон от молекулы 2СН22 и катализирует реакцию с образованием дегидробензола. Реакция была использована для осуществления процесса замыкания цикла [133] [c.29]

На примере реакции бромбензола с амидом натрия в жидком аммиаке изложите сущность механизма нуклеофильного замещения, включающего стадию образования дегидробензола. Ответьте на вопросы а) каково строение дегидробензола б) почему о-дейте-робромбензол вступает в реакцию медленнее, чем обычный бромбензол в) почему 2,6-диметилбромбензол не реагирует с амидом натрия г) почему реакционная способность арилгалогенидов зависит от природы галогена и наименее реакционноспособными являются фторзамещенные [c.134]

Первый метод был использован для идентификации алкил- и арилгалогенидов. Выходы очень хорошие [22]. Для получения Ы-замещенных амидов пропионовой кислоты из изоцианатов вместо реактива Гриньяра можно взять триэтилалюминий выходы обычно в пределах 81—99% [23]. Область применения второго метода (присоединение карбанионов) полностью не очерчена, но в случае, когда У — злектроакцепторная группа, реакция, очевидно, возможна [24]. [c.426]

В обзорных работах [II рассмотрены общие вопросы по синтезу" нитрилов. Как классические реакции обмена алкилгалогенида с цианистым натрием, так и реакции обмена между арилгалогенидами и цианидом одновалентной меди были значительно усовершенствованы путем применения апротонных растворителей (разд. А.1). Эти методы, наряду с дегидратацией амидов (разд. В.1) и оксимов-(разд. В.4), до сих пор остаются наиболее общими и надежными, путями получения нитрилов. Относительно новым методом, особенно полезным для получения низкокипящих нитрилов (разд. В.5), является реакция обмена между нитрилом и карбоновой кислотой. Реакции присоединения, вероятно, следует прежде всего рассматривать как метод получения цианидных групп, связанных с третичным атомом углерода (разд. Г). Большая часть других методов не имеет такого общего характера. Однако они могут быть подходящими и даже незаменимыми при получении какого-либо конкретного нитрила из единственно доступного исходного соединения. Например, а гипотетическом случае, при необходимости получить адаман-тилцианид, имея в качестве исходного материала только адамантан, можно было бы провести галогенирование с последующим обменом с цианидом, либо прямое цианилирование нли карбоксилирование с последующим амидированием и дегидратацией (разд. В.1). [c.431]

Хотя обычно арилгалогениды вступают в реакции нуклеофил ьпо1 о заые1це-ния с трудом, существуют случаи, когда замещение протекает удивительно. пегко. Например, в то время как хлорбензол пе взаимодействует с кипящим водным раствором едкого натра, его можпо превратить в апилнн под действием амида калия в жидком аммиаке. [c.276]

При помощи двух легко доступных нуклеофильных агентов РН и С5И5РНО можно получать разнообразные замещенные фосфины (рис. 24-8). Ярко выраженные нуклеофильные свойства фосфидных анионов демонстрирует последовательность реакций превращения лг-толилиодида в фенил-л4-толилфосфнп. Эти реакции представляют собой нуклеофильное замещение, а пе образование арина, как в случае взаимодействия арилгалогенидов с амид-ионами. [c.365]

Природа растворителя может играть решающую роль. Например, при использовании в качестве основания амидов металлов в лзбытке амина скорость репротонирования (а[ВН]) увеличивается настолько, что может стать сравнимой со скоростью элиминирования галогена. Поэтому KNH2/NH3 непригоден для генерации дегидробензола из фторбензола, хотя фениллитий в инертном растворителе работает хорошо. Доказано, что в эфирных растворителях дегидробензол образуется за счет синхронного р-элиминиро-вания галогенида литня из комплекса металлированного арилгалогенида с эфиром [97]. [c.605]

Фосфинпалладневые катализаторы промогируют карбонилирование бензил-, винил- и арилгалогенидов, приводящее при 100 °С в присутствии первичных или вторичных аминов к соответствующим амидам (схема 426) [470]. При взаимодействии винил- или арилгалогенидов с тетракарбонилникелем наблюдается подобная реакция, однако она не является каталитической. При проведении этой реакции в присутствии гидроксида кальция образуются кальциевые соли арилкарбоновых кислот этот процесс является каталитическим (схема 427) [471, 472 [c.360]

Следовало ожидать, что арилгалогениды, имеющие галоген в ароматическом ядре, окажутся недостаточно реакционноспособными для этой реакции, однако Дэйрстэйн и Бергстром [56] показали, что при обработке а-пиколина амидом калия и хлорбензолом образуются фенилзамещенные пиридины (VIII—X) с выходом 48%. Этот метод неприменим к -замещенным [c.380]

Соединения, алкилированные по кислороду, имеют более низкие температуры плавления и кипения, отличаются более сильным запахом, значительно легче гидролизуются минеральными кислотами и более устойчивы к окислителям, чем соединения, алкилированные по азоту. Подобно азотистым гетероциклам с оксигруппой в а-положении, сходным по структуре и поведению с амидами, а такжесоответствующима-галогенопроизводным, занимающим, по-видимому, промежуточное положение между истинными арилгалогенидами и галоге-ноангидридами кислот, эти простые эфиры по легкости, с которой многие из них гидролизуются минеральными кислотами, напоминают сложные эфиры. [c.293]

Арилгалогениды и амиды щелочных металлов. Одним из наиболее давно известных примеров упомянутых о-перегруппи-ровок является преимущественное образование тетрафенил-ж-фенилендиамина при взаимодействии калийдифениламида с любым из известных изомерных дихлорбензолов при высокой температуре [35, 36]. [c.63]

Винил- и арилгалогениды. Хотя винил- и арилгалогениды инертны по отношению к реакции нуклеофильного замещения и поэтому обычно не представляют ценности в качестве алкилирующих агентов, все же описан ряд случаев успешного алкилирования с применением указанных галогенидов. Так 1,2-диброМ этилен вступает в реакцию с диэтиловым эфиром этилмалоковои кислоты с образованием диэтилового эфира этил-(р-бромвинил)-малоновой кислоты [54]. Однако попытка алкилировать малоновый эфир 1,2-дихлорэтиленом не увенчалась успехом [275]. Успешное алкилирование ацетонитрила хлорбензолом в присутствии амида калия в жидком аммиаке [323] можно сравнить с превращением хлорбензола в анилин в тех же условиях [324], при котором аминогруппа может оказаться связанной либо с атомом углерода в результате замещения атома хлора, либо с соседним атомом углерода. Неизвестно также, является ли положение, в которое вступает цианметильная группа, тем же,, которое ранее занимал атом хлора, или другим. [c.159]

Дегидрогалогенирование арилгалогенидов. Под влиянием сильных оснований (амидов металлов) или о ень сильных оснований (бутилли- тия) ароматические галогенпроизводные дают арины. [c.220]

Арилгалогениды, не содержащие водорода в ортоместе, неактивны по отношению к амидам щелочных металлов. [c.187]

В 1867 г. Август Кекуле описал превращение бензол-сульфоната натрия в фенол при сплавлении со щелочью [1]. Эта реакция нуклеофильного замещения в ароматическом ряду вскоре приобрела такую известность, что Гребе и Либерман всего двумя годами позже использовали ее в своем синтезе ализарина [2]. Уже в 1875 г. Барт и Зенхофер [3] наблюдали перегруппировки в процессе замещения такого типа преимущественное образование резорцина при сплавлении изомерных бензол-дисульфонатов со щелочью. Замещение в арилгалогенидах при действии амидов щелочных металлов также сопровождалось перегруппировками, несовместимыми с последовательными присоединением и отщеплением обычного, так называемого активированного нуклеофильного замещения. [c.200]

Ф. К. синтезируют взаимодействием диалкилфос-фитов или их солей с реактивами Гриньяра, осторожным окислением диалкил(арил)фосфинов или тетра-алкил(арил)дифосфинов и восстановлением галоген-ангидридов фосфиновых к-т. Хлорангидриды Ф. к. синтезируют взаимодействием фосфора с алкпл- или арилгалогенидами или действием хлористого водорода на амиды Ф. к. алкоголизом хлорангидридов и амидов Ф. к. могут быть получены эфиры Ф. к. [c.239]

Большинство исследований выполнено на субстратах, содержащих по крайней мере одну активирующую группу для неактивированных субстратов механизм может оказаться иным. При изучении реакции неактивированных арилгалогенидов с амид-ионом в жидком аммиаке Баннет и Ким [12] получили некоторые необычные результаты, которые не могли быть объяснены предложенным механизмом с участием дегидробензола. [c.11]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология