Стереохимия средних

Стереохимия средних циклов [c.140]

СТЕРЕОХИМИЯ СРЕДНИХ ЦИКЛОВ [c.141]

СТЕРЕОХИМИЯ СРЕДНИХ ЦИКЛОВ 143 [c.143]

Стереохимия соединений непереходных элементов. Согласно концепции Джиллеспи форма комплекса зависит от общего числа валентных электронных пар центрального атома, числа неподе-ленных электронных пар и электроотрицательности элементов, образующих координационный многогранник. Основные положения этой концепции 1) валентные электронные пары находятся в среднем на одинаковом расстоянии от ядра 2) поведение электрон- [c.35]

В связи со сказанным очевидно, что к рентгеноструктурному исследованию стоит прибегать в следующих случаях прежде всего тогда, когда имеются неясности в строении химического соединения когда неясна стереохимия молекулы когда ставится цель уточнения межатомных расстояний, поскольку атомные радиусы, приведенные выше, являются средними значениями. [c.359]

Новая теория, которую назовем, по Гиллеспи, теорией отталкивания электронных пар валентного уровня, предполагает, что стереохимия атома в молекуле в первую очередь определяется взаимным отталкиванием электронных пар валентного уровня. По этой теории электроны валентного уровня занимают локализованные орбитали, так ориентированные в пространстве, чтобы среднее расстояние между ними было наибольшим. Это является следствием трех основных допущений 1) неразличимости электронов, 2) действия кулоновских (пропорциональных 1/г ) сил и 3) действия сил отталкивания Паули. Силы отталкивания Паули возникают в результате действия принципа Паули, согласно которому электроны с одинаковым спином должны находиться на возможно большем расстоянии друг от друга, в то время как электроны с противоположными спинами притягиваются друг к другу. Если бы мы могли думать об этом факторе как о силе, то последнюю можно определить потенциальной функцией, включающей член 1/г , где т —велико. [c.296]

Преодолев прямое сопротивление и открытые нападки одних и затаенный скепсис других, новая теория в течение первых десяти лет существования продемонстрировала свою плодотворность в области оптически активных соединений, а затем была распространена на случаи так называемой геометрической изомерии, обусловленной как присутствием двойных углерод-углеродных связей (Вислиценус, 1887 г.), так, затем, и азот-углеродных связей (Вернер и Ганч, 1889 г.). Байер в 1885 г. расширил идейное содержание стереохимии, введя понятие о напряжении, вызываемом искажением валентных углов, и, исходя из этого совершенно правильного принципа, дал в основном неправильное объяснение природы алициклов. Впоследствии теория напряжения Байера неоднократно уточнялась, особенно в применении к средним и большим циклам, что привело еще в конце прошлого — начале нашего века к понятиям о возможности для одного и того же цикла нескольких конфигураций, незначительно отличающихся друг от друга энергетически и разделяемых между собою относительно небольшими потенциальными барьерами. [c.347]

Естественно, нельзя любое отклонение от статистического распределения сортов частиц принимать за модель собственно соединения имеется большая область перехода с особыми состояниями. Только в том случае, когда образующаяся конфигурация обладает устойчивостью и подчиняется собственным закономерностям в своих отношениях к внешним влияниям, она может быть признана с(№ди-нением. Она в этом случае образует определенную единицу, обладающую характерными свойствами и известной способностью к сохранению их (по меньшей мере в геометрическом смысле этого слова), т. е. стремлением в среднем сохранить свою структуру, несмотря на колебания и движения отдельных точек друг относительно друга и несмотря на деформации. Задачей стереохимии является представление схем распределения точек сначала в идеализированной форме, которая предполагается как совершенно жесткая. Проблема должна быть рассмотрена с научной точки зрения, т. е. отдельные возможности, таящиеся В ней, должны быть разработаны систематически и классифицированы. На основании этого можно выяснить принципы правильного выбора схем из огромного числа возможных. [c.12]

Значительная информация о допустимой стереохимии комплексов с органическими лигандами может быть получена при использовании обычных доступных атомных моделей. Или же приближенную структуру, особенно в случае плоских лигандов, зачастую можно себе представить, используя радиусы катионов, приведенные в табл. 2, гл. 2, средние длины связей, перечисленные в табл. 4, и обычные значения углов связей. [c.55]

Четкой границы между легко и трудно взаимопревращаемыми стереоизомерами ие существует. Взаимное превращение конфигурационных изомеров происходит с трудом в то же время взаимное превращение конформационных изомеров не обязательно происходит легко. В зависимости от размеров и природы заместителей барьер вращения вокруг простых связей может быть очень различным — от очень низкого, как, например, в этане, до высокого, сравнимого с энергией разрыва ковалентной связи. Такие конфор-мациоиные изомеры существуют, и их можно легко разделить, хранить н исследовать исследование таких изомеров (атропоизомеров) составило большой и очень важный раздел стереохимии, который в данном учебнике, посвященном изложению основ органической химии, к сожалению, нельзя рассмотреть. Существуют другие конформационные изомеры, которые можно выделить, но ие при обычных температурах, а при более низких, когда средняя энергия столкновений мала. В этой книге рассматриваются конформационные изомеры, для которых барьеры вращения низки прн классификации стерео- [c.100]

Стереохимия липидов связана с наличием в триглицеридах трёх различных ацилирующих остатков, ибо сама молекула глицерина ахиральна. Средний атом в молекуле глицерина связан с двумя одинаковыми заместителями -СН2ОН. Такой атом называют псевдоасгшметрическим или мезо-атомом поскольку ацилирование даже одного из двух первичных гидроксилов делает 1 -апилглицерин хиральным. [c.124]

Эфедрин, являющийся одним из компонентов древнего китайского лекарства Ма Хуанг, впервые был выделен в 1887 г. японским ученым Н. Нагаи из китайского растения хвойника темного (Ephedra sini a). Строение эфедрина было установлено в 1884 г., а стереохимия выяснена к 1932 г. Алкалоид содержится во многих растениях (С. Ю. Юнусов) в СССР он добывается из различных видов эфедры, растущих в Закавказье, южных степях, горах и предгорьях Средней Азии получают его и химическим синтезом. [c.652]

Важным аспектом реакции является ее стереохимия. При действии гидридов на открытоцешше карбонильные соединения намечается некоторая избирательность, которая приводит, правда, к незначительному преобладанию одного из изомеров в продуктах реакции. Согласно правилу Крама, преимущественной конформацией карбонильного соединения, содержащего в .-положении асимметрический углеродный атом, является заслоненная,с карбонильной группой, расположенной между наибольшим (Б) и средним (С) по размерам заместителями [c.110]

При рассмотрении методов установления конфигурации мы ограничимся лишь новыми достижениями, представляющими общую ценность. Применение спектроскопии ЯМР и масс-спектро-метрии к алициклическим спиртам и классические методы, основанные на химических взаимопревращениях, асимметрических синтезах (например, использование правила Прелога для присоединения по Гриньяру к хиральным эфирам фенилглиоксило-вой кислоты) и использовании правил вращения (например, правило Брюстера для хиральных бензоатных эфиров) достаточно полно рассмотрены в стандартных работах по стереохимии и установлению структуры. Изучение хироптических свойств насыщенных спиртов ограничено отсутствием удобного хромофора, хотя ниже 200 нм для них обнаружены значительные эффекты Коттона. Более полезным оказывается свойство хиральных спиртов вызывать круговой дихроизм в электронных переходах некоторых металлов. Для установления конфигурации применяются ланта-нидный реагент (166) и гексафторацетилацетонат меди (П). Пространственная структура (24) отвечает изомерам, дающим с последним реагентом отрицательный эффект Коттона при 333 нм (8 — малая, М — средняя, Ь — больнтая группа) [20].. [c.23]

Диолы и полиолы легко образуют соединени я и комплексы различных структурных типов со средним размером цикла, например при взаимодействии с катионами металлов (см. разд. 4.1.2.2), оксианионами, карбонильными соединениями и различными би- и полифункциональными реагентами. Помимо их исключительно интересных свойств и стереохимии такие циклические производные находят различное применение, включая разделение и идентификацию полиолов (см. с. 122), установление конфигурации диолов (см. с. 122), защиту гидроксильных групп в диолах (см. с. 136), дифференциальную функциопализацию диолов (см. с. 141) и де-гидроксилирование диолов (см. с. 155). [c.135]

Следует предостеречь читателя от прямого переноса закономерностей пространственной ориентации заместителей в циклоалканах на те же закономерности в алканах. Дело в том, что стандартная конформация алканов в принципе отлична от конформации средних колец, напоминающей скорее заслоненные, чем трансоидпые (стандартные) конформации алканов. Поэтому раскрытие цикла углеводородов (разрыв С—С-связи вдали от хиральных центров), имеющих вицинальные заместители в 1 ис-положении, приведет к образованию трагес-диастереомерных алканов (в стандартной конформации) и наоборот. В то же время аналогичное раскрытие цикла в углеводородах, имеющих заместители, разделенные одной —СНа-грунпой, приведет к сохранению их пространственного расположения. Само собой разумеется, что конфигурации хиральных центров во всех случаях остаются неизменными (если, конечно, при этом не затрагиваются связи, непосредственно примыкающие к асимметрическим атомам углерода). Некоторые примеры таких превращений послужили для экспериментального установления стереохимии диастереомерных алканов (см. гл. IV). [c.38]

Не без влияния Бишофа произошла в дальнейшем разработка стереохимии циклогексана. В 1890 г. Заксе выступил с пересмотром теории напряжения Байера, указав на возможность двух ненапряженных нормальных конфигураций циклогексана, получивших впоследствии наименование ванны и креола . Заксе также указал, на то, что для перехода одной формы в другую необходима энергия извне. Изомерию циклогексана и его производных, вызываемую этой причиной, Заксе, вслед за Бишсфом, назвал динамической. Мы подразумеваем под этим все такие изомеры, превращение которых друг в друга возможно без уничтожения связей [70, с. 240]. Дальнейшее развитие этой идеи и распространение ее на большие циклы, а также на соединения с несколькими циклами принадлежит Мору (1918). Для теории строения этих циклов работа Мора имела такое же значение, как исследования Заксе для стереохимии циклогексана. Мор (1922) сделал успешное предсказание существования двух, цис- и транс-форм декалина, впервые обратил внимание на существование напряжения, обусловленного трансаннулярным отталкиванием атомов и групп в средних циклах (от циклооктана до циклододекана). [c.52]

Несколько другую, но также аддитивную схему разработал Шрёдер, первая публикация которого на эту тему относится к 1840 г., а последняя к середине 80-х годов 83, с. 20]. Согласно Шрёдеру, мольные объемы кратны единице объема, названной им стерой (термин того же этимологического происхождения, что и первая часть слова стереохимия ). Величина стеры слегка колеблется в зависимости от соединения, но в среднем равна 7. ]М[ольный объем органических соединений, состоящих из углерода, водорода и кислорода, равен числу атомов в них (плюс число карбонильных групп, если таковые имеются), умноженному на численное значение стеры. Например, в уксусной кислоте 7м = (8 + 1) X 7 = 63, а эксперимент давал Ум = 63,5. В голомогических рядах значение стеры увеличивается для твердых органических соединений оно меньше, чем для жидких, и т. д. [c.324]

В зависимости от величин А и ЭСКП разграничивают сильное, среднее и слабое кристаллические поля. Как правило, лиганды, создающие сильное поле, образуют низкоспиновые комплексы. Величина расщепления кристаллическим полем зависит от заряда, размера и стереохимии лиганда. Экспериментально получен следующий ряд полей лигандов [c.16]

Рассмотрим действие конформационных факторов на реакционную способность ненасыщенных систем. Упомянем два правила, предсказывающих стереохимию продуктов некоторых реакций присоединения по карбонильной группе, а именно правило Крама [107, 108] и правило Прелога [111] . Правило Крама позволяет предсказать, какой из стереоизомеров будет образовываться предпочтительно в кинетически контролируемых реакциях присоединения к карбонильной группе соединений типа LMiS OR (присоединение реактива Гриньяра, восстановление гидридами, но не каталитическое гидрирование). Асимметрический атом углерода поворачивается так, чтобы карбонильная группа была фланкирована двумя наименьшими заместителями при этом атоме М — средний и S — наименьший) и чтобы наибольшая группа L) занимала заслоненное положение по отношению к R. Подход реагента осуществляется со стороны наименьшей группы S, как показано на рис. 1-24. Модель, изображенная на рис. 1-24, неприменима в тех случаях, когда одна из грунп, замещающих асимметрп- [c.43]

Измерения дипольного момента могут быть очень полезны в определении стереохимии. И в этохм случае наиболее успешное применение метод нашел для октаэдрических комплексов иридия (П1) [8]. Если дипольные моменты фрагментов Р—1г—С1, Р—1г—Н, Н—1г—С1 принять равными соответственно 6,9 2,6 и 4,3D (отрицательный конец записан слева), то на основе отнесения конфигураций можно получить очень хорошее соответствие с измеренными значениями для ряда комплексов. Значение дипольного момента для координаты Р—1г—С1 получено непосредственно из измерений для реберного 1гСЬ[Р (С2Н5)з]з (6,9), а для Р—1г—Н— как среднее значение из величин для двух комплексов IrH ULs (2,6). Из трех возможных конфигураций этого гидрида только у конфигурации 12 может быть такой низкий дипольный момент, как 2,6D. Дипольный момент координаты Н—1г—С1 определяют как разность измеренных величин для двух других конфигураций используя эти три основных параметра, можно предсказать следующие дипольные моменты для изображенных конфигураций [c.101]

Обратимся сначала к свободным ян-теллеровским (или псевдо-ян-теллеровским) системам и выясним те условия, при которых ян-теллеровские искажения могут быть обнаружены экспериментально в стереохимии. Как было показано в разделе VI.З, системы с электронным вырождением или псевдовырождением обладают несколькими эквивалентными минимума адиабатического потенциала, соответствующими искаженным (по разным эквивалентным направлениям) пространственным конфигурациям ядер. Последние взаимно дополняют друг друга так, что в совокупности они не понижают исходную симметрию системы, для которой получается электронное вырождение. Поэтому в стационарном состоянии среднее искажение ядер, как уже отмечалось в главе VI, равно нулю. [c.285]

В зависимости от величин Д и ЭСКП разграничивают сильное, среднее и слабое кристаллические поля. Как правило, лиганды, создающие сильное поле, образуют низкоспиновые комплексы. Величина расщепления кристаллическим полем зависит от заряда, размера и стереохимии лиганда. Экспериментально получен следующий ряд полей лигандов Сильное поле лигандов СО, N > фенантролин > N0 Среднее поле лигандов этилендиамнн>МНз>8СК > НгО>Р" Слабое поле лигандов НСОО- > ОН > С1- > Вг- > Г [c.16]

Величину (пь— к) называют оптической активностью, а ( ь— н) — круговым дихроизмом. Обе величины очень малы по сравнению со средними значениями (пь + Пв.)/2 и (йь+ н)/2 соответственно. Значение а можно измерить непосредственно на соответствующем приборе, а значение 0 можно определить лищь косвенно из данных КД. Наличие в одной среде ненулевой оптической активности и дихроизма получило название эффекта Коттона (по имени открывшего его ученого). Этот эффект проявляется при поглощении хромофорами оптически активных соединений (рис. 10-6). Длины волн в максимуме поглощения КД, в максимуме светопоглощения и в точке перегиба кривой ОВД теоретически должны совпадать, но влияние других хромофоров может вызвать смещение наблюдаемого максимума поглощения (как на рис. 10-6). С помощью спектров КД часто можно обнаружить скрытый максимум поглощения, причем более однозначно, чем по спектрам ОВД. С другой стороны, на спектры ОВД довольно сильно влияют более удаленные хромофорные полосы, следовательно, эти кривые более специфичны для отдельных соединений, чем спектры КД. И те и другие спектры могут дать ценную информацию о стереохимии оптически активных веществ. На практике соотношение между [c.216]

Полусэндвичевые производные карбонилов рения изучены мало (табл. 9). Определена стереохимия и конфигурация молекулы гексаметилциклогексадиенил-рений-трикарбонила [ 6( Hз)6H]Re( O)з, в которой [80] циклический лиганд имеет конформацию конверта (рис. 12а) метиленовый атом углерода выходит на 0,61 А из плоскости я-пентадиенильной системы, координирующей атом Ке на среднем расстоянии Ке—С 2,35 А. [c.179]

Статья Натта и Паскуона касается кинетики стереоспецифи-ческой полимеризации а-олефинов. В ней подробно рассматривается кинетика анионной полимеризации, катализаторы процесса, вопросы стереохимии полимеров, числа активных центров и средней продолжительности жизни растущих цепей полимеров. [c.5]

СИЛЬНЫМИ, чтобы перекрыть присущую азоту тенденцию образовывать пирамидальную структуру и таким образом обеспечить совершенно плоскую конфигурацию молекулы. Мы не знаем, достаточно ли велики силы сопряжения в анилине, однако при изучении микроволновых спектров формамида [42] было показано, что в этой молекуле сопряжение не в полной мере контролирует стереохимию молекулы, так как NH- вязи выведены из плоскости N00 примерно на 10° (0,175 рад). Кроме того, спектры ядерного магнитного резонанса диметилформамида и диметилацетамида показывают [43], что эти молекулы, не считая атомов водорода лгетильной группы, плоские и что имеется энергетический барьер средней величины, препятствующий вращению вокруг связи С — N амидной группы. Числовые данные приведены в табл. 7. [c.61]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология